Wolfgg
Čím více stoupá cena stříbra, tím více vyvstává otázka, zda není možné stříbro z ustalovače získat s přijatelnými náklady.
Odstraňování stříbra z ustalovače pomocí elektřiny se považuje za nákladné. Můj pokus však ukazuje, že i s jednoduchými kutilskými metodami lze dosáhnout hodně. Kdo má dobře vybavenou kutilskou krabici, vystačí si dokonce s malými investicemi. Zde je můj postup, budete potřebovat:
- Nádobu z nerezové oceli o objemu cca 0,5 litru, např. z oddělení „Vše za 1 euro“ v obchodním domě. Pokud se pokladní zeptá, k čemu to je: „Jako katoda“.
- Kousek grafitu jako anodu. V mé kutilské krabici byl grafitový sprej (Kontakt-Chemie), kterým jsem potáhl desku z epoxidové pryskyřice potaženou mědí (materiál pro elektronické desky) o rozměrech 10 x 20 cm v cca 8 vrstvách, tedy po zaschnutí jsem ji znovu a znovu nastříkal, aby byla emulze také hustá.
S touto anodou jsem dosud odstříbřil cca 5 litrů fixačního roztoku a zatím nevykazuje žádné poškození. Výrok o její životnosti však zatím není možný. Možná někdo zná nějaký plochý předmět z grafitu o rozměrech cca 10 x 20 cm nebo větší, který nestojí příliš mnoho. Ten by pak vydržel věčně.
- Napájecí zdroj, musí zvládat pouze 2 V a 0,5 A stejnosměrného proudu, napětí však musí být nastavitelné a proud odčitelný (případně s multimetrem v zapojení).
- Míchadlo. Ustalovač se musí neustále míchat, k tomu používám mini vrtačku se stojanem, jako míchací tyč rozřezaný kovový ramínko na šaty, vhodně ohnuté, jako ochranu proti chemikáliím přes něj nasunutou PVC hadici (odizolovanou z počítačového kabelu) a spodní konec zalepený lepidlem Uhu Plus. Vrták musí mít nastavitelnou rychlost, jinak fix rozstříkne. Nejlepší je tedy použít i pro tento účel nastavitelný napájecí zdroj, např. 0..12 voltů. Běžná ruční vrtačka s nastavením otáček také funguje, jen je hlučná.
Nyní stačí grafitovou desku jednoduše naklonit do nádoby (musí přesahovat přes okraj nádoby kvůli připojení k proudu), připevnit ji k nádobě dvěma plastovými kolíčky na prádlo a nejprve zkontrolovat, zda není třeba v místech, kde se deska dotýká nádoby, trochu odbrousit grafit/měď, aby nedošlo ke zkratu. Poté správně nastavte výšku míchadla, aby se nikde nedotýkalo. Nyní už stačí jen nalít ustalovač do nerezové nádoby a nastavit otáčky míchadla tak, aby se nic nerozstříklo. Připojte záporný pól zdroje stejnosměrného proudu k nádobě, kladný pól k grafitové desce a pomalu zvyšujte napětí, až bude proudit asi 0,5 A. Při 0,5 litru vyčerpaného ustalovače a nastavení proudu 0,5 A trvá 3–4 hodiny, než se téměř veškeré stříbro usadí na nádobě jako šedý povlak. Zda se ve ustalovači ještě nachází významné množství stříbra, se nejlépe ověří metodou s měděným drátem: Kus měděného drátu (např. o tloušťce 1 mm) obrousíme na 10 mm, ponoříme na 1 minutu; pokud se již nevysráží žádné stříbro, lze fixační lázni považovat za zbavenou stříbra. Nyní opatrně vylijeme tekutinu, zůstane stříbro, které lze např. starým zubním kartáčkem snadno očistit od vnitřní stěny a dát do sběrné nádoby.
No a co teď s tím stříbrem? Prostě ho sbírejte. Možná bude stříbro jednoho dne stát tolik jako dnes zlato. Kdo pak nasbírá pár kilogramů, může číst dál „tamhle“ („Získávání stříbra“). Tam se Franz statečně snaží uchránit odhloupnutí nějakého divokého odhodlaného odlévače stříbrných prutů.
Kdo má podobně dobře vybavenou krabici s nářadím, může si to celé levně vyrobit (já jsem musel investovat jen 1 euro), pro koho je nutné vše nejprve koupit (vrtačka, napájecí zdroje), pro toho se ta námaha nevyplatí.
Pozdrav Wolfgang
cfb_de
Ahoj Wolfgangu,
moc děkuji za tvůj popis. Chtěl bych ještě doplnit jednu věc: Co se dělá s ustalovačem, ze kterého se odstranilo stříbro?
Ten se totiž ještě dá využít za jedné podmínky: Pokud nepoužíváš ploché krystaly, můžeš takto zbavenou stříbra ustalovač bez obav použít jako první ustalovač při dvoukrokové fixaci. (Pokud je možné
titrovat halogenidy, dokonce teoreticky neomezeně často).
S pozdravem,
Franz
P.S.: Hodnota 2 V je zvolena poměrně libovolně a s ohledem na bezpečnost. Přepětí pro elektrolýzu vody závisí na několika parametrech (materiál katody a anody, složení roztoku). Napětí lze klidně zvolit tak vysoké, aby nedocházelo ani k viditelnému vývoji plynu, ani k vysrážení aniontů síry. Kdysi jsem pracoval s elektrolyzérem pro fixační lázně, který měl napětí nastavitelné v desetinách voltu a šel až do 4,8 V. V návodu bylo uvedeno příslušné napětí pro běžné laboratorní fixační roztoky.
Konečný bod lze rozpoznat podle proudové křivky.
Mimochodem: Trochu pochybuji o délce reakce, kterou jsi uvedl. Pokud počítám se 4 hodinami, dostanu se na 8,06 g vysráženého stříbra. Podle tvých údajů bys tedy musel svůj ustalovač „mučit“ až na obsah stříbra 16,1 g/l. Tam už ale fixace už delší dobu nefunguje správně. (Faradayův zákon: M/z * Q/F = m, F=96485C)
Wolfgg
Ahoj Franti,
moc děkuji za tvé doplňující informace. To jsi byl ale rychlý, asi jsi pořád online na všech fórech o fotografii :).
Moje poslední ustalovače pocházely z E6. Je pravda, že jsem vždy šel až na hranici bolesti, tedy vyměnil jsem je až tehdy, když se doba vyčištění výrazně prodloužila (po přerušovací lázni se u E6 dá tak hezky sledovat a případně prodloužit). A při odstraňování stříbra je možné, že jsem překročil maximální dobu, protože nakonec už byl ve vzduchu cítit zápach SO2 a H2S. První test s měděným drátem by se měl provést už po 2 hodinách a nejlepší je, když si každý pro své využití lázně určí svou osobní maximální dobu pomocí tohoto testu s měděným drátem.
S pozdravem Wolfgang
cfb_de
Ahoj Franti,
moc děkuji za tvé doplňující informace. To jsi byl ale rychlý, asi jsi na všech fórech o citlivosti na světlo pořád online :).
Ahoj Wolfgangu,
no, když sedím u počítače, tak se občas podívám na pár fór.
Moje poslední ustalovače byly z E6. Je pravda, že jsem vždy šel až na hranici bolesti, tedy vyměnil jsem je až tehdy, když se doba čištění výrazně prodloužila (po přerušovací lázni se u E6 dá tak hezky sledovat a případně prodloužit). A při odstraňování stříbra je možné, že jsem překročil maximální dobu, protože nakonec už byl ve vzduchu cítit trochu SO2 a H2S. První test s měděným drátem by se měl provést už po 2 hodinách a nejlepší je, když si každý pro své využití v laboratoři určí svou osobní maximální dobu pomocí tohoto testu s měděným drátem.
Přesně to jsem si už myslel :-)
A po 4 hodinách už také neproteklo 0,5 A, že? Jinak by bylo znatelné nejen „trochu“ SO₂ nebo H₂S.
Zkrátka: Tak, jak jsi to popsal, je tato sestava nevhodná pro špatně větrané prostory a zcela nevhodná pro bezdozorový provoz. (Rád ti zprostředkuji kontakt na pokrývače, který u nás kvůli otravě H₂S vyletěl z laboratoře. Neodnesl si žádné zlomeniny a přežil „jen“ s těžkou otravou sirovodíkem. Jako fyziologický 100% mrzák.)
Pokud se toho však držíš, je to skvělý popis pro elektrolyzu vlastní výroby.
S grafitovou tyčinkou (v obchodě stojí pár eur, stačí i ořezaná tužka 6B) umístěnou uprostřed je elektrické pole homogennější a usazování na povrchu katody rovnoměrnější.
Profesionální přístroje mají otočnou katodu, ze které se stříbro mechanicky odstraňuje již během provozu. Výhoda: Přístroj lze provozovat nepřetržitě (dole občas vypustit, filtrovat; nahoře doplnit; proud se reguluje).
S pozdravem,
Franz
Wolfgg
Ahoj Franti,
ano, to je třeba ještě zmínit: kdo to s časem nebere tak přesně, musí na konci, až dojdou ionty stříbra, počítat s nebezpečnými plyny a dobře větrat. A pokud si nejsi jistý, kolik iontů stříbra ještě v roztoku plave, je vhodné na závěr snížit proud například na 0,25 A. Instalace plynového senzoru jako „hotového indikátoru“ by byla logická, ale příliš náročná.
Co se týče problému s grafitem, zpočátku jsem také myslel na tuhy do tužek, ale z mládí vím, že tuhu málokdy vyndáš z dřeva neporušenou a měla by být dlouhá alespoň 10 cm. Z dob školní docházky si však vzpomínám, že před vynálezem tužky s jemnou tuhou (vynálezcem byl, pokud vím, Pentel) někteří žáci používali držák tuhy, ke kterému se tuhy (nejedná se o olovo, ale o grafit) dodávaly bez dřeva. Když se podívám do katalogu velkoobchodu s kancelářskými potřebami, překvapivě zjišťuji, že se dodnes vyrábí. Ta věc se jmenuje TK-Fallminenstift od Faber-Castell a tuhy mají tloušťku 2 mm. Ve svých dochovaných školních věcech naštěstí nacházím tento držák (ale už žádné tuhy) a měřím, že tuhy by měly být dlouhé 10–12 cm. To by tedy bylo nejjednodušší řešení pro anodu.
Kdo má kutilský talent, mohl by zkusit použít jako anodu samotnou trubičku, tedy na ni přilepit tuhy a přivést proud přes kluzný kontakt (ne přes vrtačku, zničí to její kuličková ložiska!).
Jedna otázka zůstává otevřená: v článku v F&L se hovoří pouze o proudové hustotě na katodě, která by neměla překročit určitý poměr k hustotě iontů stříbra, jinak by docházelo k tvorbě plynu, což je logické. Jak je to ale s proudovou hustotou na anodě, nehraje obecně žádnou roli pro správný průběh elektrolýzy, takže stačí jediná tužková tuha, i při >1 A?
S pozdravem Wolfgang
orwograph
No páni, to jsou ale choulostivé věci... na to je to na mě moc horké a moje znalosti chemie jsou příliš skromné, ale k grafitovým tuhám mohu něco přidat: v obchodech s výtvarnými potřebami se za málo peněz dají sehnat tužky z čistého grafitu všech tvrdostí na kreslení. Jedná se o grafitové tyčinky zabalené v plastové fólii, které mají průměr asi 6 mm a délku 250 mm. Plastovou fólii lze snadno odtrhnout. K dostání jsou i tlustší, ale kratší tužky:
http://produkte.boesner.com/shop/zeichenmaterial/k8971hb_grafitstift.html
http://produkte.boesner.com/shop/zeichenmaterial/k48652b_grafitmine.html
http://produkte.boesner.com/shop/zeichenmaterial/cc40602_grafitstaebchen.html
Wolfgg
Ano, to je skvělý tip na materiál pro anodu, a navíc levný. Moc děkuji za radu.
S pozdravem, Wolfgang
cfb_de
Ahoj Wolfgangu,
celá pointa spočívá v tom, udržet napětí pro elektrolýzu vody dostatečně vysoké. To bohužel do jisté míry závisí i na proudové hustotě na elektrodách :-)
Já bych použil silnější tyčinky a hned jich několik najednou. Raději trochu horší pole než příliš vysoká proudová hustota. Pak lze použít i tyče s vyšším proudem a ušetří se čas.
@orwograph: Nevím, co dělá Wolfgang. Jsem chemik a pracuji v elektrochemii (nicméně v analytice, tedy spíše v oblasti milivoltů a pikoampérů).
S pozdravem,
Franz
Wolfgg
Čím se zabývám? Jako student jsem byl něco mezi fyzikem, chemikem a matematikem. Dnes se podle projektu pohybuji většinou někde na pomezí strojírenství, elektrotechniky a informatiky. Vždy tedy mezioborově. A pokaždé s jiným zaměřením.
K tématu fixního odstraňování stříbra se tak během několika hodin shromáždily všechny podstatné informace, takže každý zájemce si to může úspěšně zopakovat. Děkuji všem.
S pozdravem, Wolfgang
orwograph
Jenom říkám – pokud nezačnete z toho starého roztoku Urantoneru něco odstřeďovat a pak to s grafitovým moderátorem nepoužijete k osvětlení Duka...
:blink:
peter.
ravebenni
Chystám se postavit si takové zařízení.
Zajímalo by mě, zda musí být katoda nutně z nerezové oceli, nebo zda jde o víceméně libovolnou volbu. Je jasné, že je potřeba materiál, který vede elektřinu. Navíc musí mít relativně tvrdý povrch, jinak by se později škrábala směs stříbra a materiálu katody. Proč ale zrovna nerezová ocel? Mám samozřejmě na mysli „nerezovou ocel“, tedy 1.4301, resp. 18-10 nebo „V2A“ (nerezová ocel totiž může být téměř cokoli :rolleyes:) Vzpomínám si na přednášku z materiálového inženýrství: tato ocel může za určitých podmínek (elektrochemická řada) „velmi dobře“ rezivět. Pak mi přijdou na mysl dvě slova: „křehčení vodíkem“ a „dírková koroze“. Momentálně se mi ale nechce vytahovat přednáškové materiály.
To ale nevadí. Obě jím zmíněné jevy potřebují svůj čas (možná i několik let) a jsou opravdu zajímavé pouze v souvislosti s únavovou pevností. V každém případě se nebojím, že by se mi takový nerezový hrnec najednou rozpadl. Přesto bych rád věděl, co jiného se dá použít.
Dá se to stříbro vlastně snadno seškrábat?
cfb_de
Ahoj Benjamine,
u té nádoby jde méně o materiálové inženýrství v oblasti ocelových materiálů. Jde spíše o to použít materiály elektrod, u nichž je elektrolýza vody potlačena vhodně vysokým přepětím.
Proto ta kombinace grafitu a nerezové oceli. Bohužel zde hraje velmi důležitou roli také povrch oceli. Pokud se vše udělá správně, „vodíkové výboje“ nehrají žádnou roli – elektrolýza se ve fotolaboratoři většinou neprovádí pod vysokým tlakem....
Koroze s dírami se na nádobě stejně časem objeví, o to se postarají četné nepříjemné anionty síry. I když i v tomto případě trvá poměrně dlouho, než koroze naruší strukturu nádoby. Při tom malém množství proudu, které na nádobu působí, dochází k oděru v řádu mikrometrů za týden proudového zatížení. Takže: plastová nádoba kolem mimiky. Nech mě hádat: jsi inženýr? Dobrá znalost Powerpointu?
A k tématu „seškrabávání“: v ideálním případě k tomu není potřeba žádná síla. Komerční zařízení proto disponují rotačními elektrodami včetně stíracích lišt, otáčkami přizpůsobenými rychlosti depozice a filtrační technikou.
U zařízení vlastní výroby je třeba dbát na proudovou hustotu a napětí. První se vyzkouší, druhé je mimo jiné podmíněno přepětím také pro elektrolyzu stříbra. S více než 3,2 V bych u kombinace nerezové oceli 18/10 a čistého grafitu nepracoval, nad touto hodnotou se pak elektrolyzuje i voda. Příliš vysoké napětí lze snadno rozpoznat podle vývoje plynu na jedné z elektrod. Stačí krátce snížit napětí a je hotovo. Vhodná proudová hustota se pak nastaví sama prostřednictvím proměnné vodivosti elektrolytu (= ustalovač, neustále zbavovaný stříbra).
Zařízení pracující v diskontinuálním režimu s objemem náplně cca 5 l si lze vyrobit vlastními silami za asi 45,-. Při odpovídajících mezerách ve znalostech pro napájecí zdroj regulovatelný v rozsahu 1–4 V při 2 A, bez stírače a filtru.
Komerční zařízení pracují na principu smíšeného/vedlejšího proudu a jsou proto podstatně složitější. Peníze se zde investují do filtrační techniky a bezpečnosti proti chybám. Koneckonců, průměrný fotograf není vyučený chemický laborant s doplňkovým vzděláním.
S pozdravem,
Franz (ne inženýr, chemik.)
piu58
Odstříbření půjde, ale odstranění pevně ulpělých kousků rudy je v tomto roztoku umění. Musíš počítat s tím, že anodicky vzniká sirovodík, který způsobí srážení stříbra. Roztok pak zčerná kvůli sulfidu stříbrnému. Ten můžeš nechat usadit a případně přefiltrovat.
Wolfgg
K tomu bych mohl ještě něco dodat:
Při použití grafitových tyčinek z grafického sortimentu je potřeba o něco vyšší napětí, protože mají značný ohmický odpor. Příklad: 4 paralelně zapojené grafitové tyčinky o průměru 6 mm (značka Gioconda z eBay) ponořené do hloubky 6 cm vyžadují pro proud 0,5 A přibližně 5 V, při 1 A již přibližně 7,5 V. Při 1 A se tyčinky znatelně zahřívají, ale nejsou horké. Fix je totiž chladí.
Grafitové tyčinky musí být bezpodmínečně nelakované, jinak proud vytéká pouze na špičce. A při manipulaci postupujte opatrně, tyčinky se snadno lámou. Na horní konec každé tyčinky jsem nasunul 1 cm dlouhou objímku ohnutou z mosazného plechu a k ní pak připojuji kladný pól.
Stříbro se velmi snadno usazuje na stěnách nádoby a lze ho snadno odstranit například starým zubním kartáčkem. Po odstranění stříbra Fix vyliju (použiji znovu), přidám trochu demineralizované vody, stříbro do vody vyčešu a vše přeliju do skleněné nádoby, kde voda v následujících dnech odpaří. Hotovo.
S pozdravem Wolfgang
ravebenni
Je možné použít jako katodu kousek čistého stříbra? Ne že bych něco takového měl, ale pak by přece neexistoval ten problém se škrábáním. Celé by to bylo v nevodivé nádobě, katoda by na sobě hromadila stále více stříbra a zvětšovala se, stříbro by bylo ve velmi čisté formě. Na začátek by stačil jen malý kousek, z něhož by vyrostl stále větší kus. Neměli bychom tedy stříbrný kal, ale masivní kus.
To je moje teorie, ale funguje to tak?
Wolfgg
Ahoj Benjamine,
nevzniká žádný pevný stříbrný kov, ale stříbrný kal (nejmenší jemně rozptýlené částice stříbra), který volně ulpívá na stěnách nádoby a který lze bez námahy snadno setřít kartáčem. Není třeba ho škrábat.
S pozdravem Wolfgang
cfb_de
Ahoj Benjamine,
pokud chceš pracovat se stříbrnou katodou a nechat emulzi narůst, měl bys vzít v úvahu několik věcí:
- hustota proudu by měla být zpočátku nízká
- v důsledku toho se výrazně prodlouží potřebná doba
- v každém případě je třeba se vyvarovat přepětí (např. při elektrolyzách s aniony síry...)
Určitě to bude fungovat. Pro odstraňování stříbra z ustalovačů to však není praktické. Napětí a proud je nutné během celé dlouhé doby elektrolýzy regulovat. Nadměrné napětí je nutné před každým novým pokusem experimentálně zjistit. Pro rozpoznání koncového bodu je nutné předem provést titraci na přesný obsah stříbra.
Takto se sice nakonec vyrobí čisté stříbro, ale nejde o recyklaci ustalovačů.
Proto si svůj fixační roztok připravuji (zatím, další levný 14/10 hrnec je můj) přidáním dithionitu. Vzniklý kal se zbaví červeného zbarvení a klasicky se taví s koksem v kelímku. Poté se přidá 7,5 % mědi a dalších kovů, aby se hmota stala tekutou.
Výhody: Jednoduché, levné. Vybavení: Stará láhev na plnění, hořák, trojnožka, hliněný trojúhelník a kelímek.
S pozdravem,
Franz
