Wolfgg
Hoe hoger de zilverprijs stijgt, hoe meer de vraag rijst of het mogelijk is om het zilver met redelijke inspanning uit het fixeerproces te halen.
Het verwijderen van zilver uit het fixeerproces met behulp van stroom wordt als een omslachtig proces beschouwd. Mijn experiment toont echter aan dat je ook met eenvoudige doe-het-zelfmethoden veel kunt bereiken. Wie een goed gevulde knutselkist heeft, kan zelfs met een kleine investering uit de voeten. Hier volgt mijn werkwijze; je hebt nodig:
- Een roestvrijstalen bakje van ca. 0,5 liter, bijvoorbeeld uit de afdeling "Alles voor 1 euro" van het warenhuis. Als de kassière vraagt waarvoor: "Als kathode".
- Een stukje grafiet als anode. Mijn knutselkist bevatte een grafietspray (Kontakt-Chemie), daarmee heb ik een met koper gecoate epoxyharsplaat (materiaal voor printplaten) van 10x20 cm in ca. 8 lagen gecoat, dus na het drogen steeds opnieuw gespoten, zodat de emulsie ook dicht is.
Met deze anode heb ik tot op heden ca. 5 liter fixeer ontzilverd en ze vertoont tot nu toe geen schade. Een uitspraak over de levensduur is echter nog niet mogelijk. Misschien kent iemand iets plats van grafiet van ca. 10x20 cm of groter, dat niet te veel kost. Dat zou dan eeuwig meegaan.
- Een voeding, hoeft maar tot 2 volt en 0,5 A gelijkstroom te kunnen leveren, maar de spanning moet instelbaar zijn en de stroom afleesbaar (eventueel met een multimeter ertussen).
- Een roerder. Het fixeerbad moet voortdurend worden geroerd; daarvoor gebruik ik een miniboormachine met standaard, als roerstaaf een doorgesneden metalen kleerhanger, passend gebogen, als chemische bescherming een PVC-slang eroverheen geschoven (van computerkabelisolatie gestript) en het onderste uiteinde met Uhu Plus vastgelijmd. Het toerental van de boormachine moet instelbaar zijn, anders spuit de fix rond. Gebruik hiervoor dus het beste ook een instelbare voeding, bijvoorbeeld 0..12 volt. Een normale handboormachine met toerentalinstelling werkt ook, maar maakt wel lawaai.
Nu plaats je de grafietplaat gewoon schuin in het vat (moet boven het vat uitsteken voor de stroomaansluiting), klem je deze met 2 plastic wasknijpers aan het vat vast en controleer je eerst of je op de plaatsen waar deze op het vat rust nog wat grafiet/koper moet wegvijlen, zodat er geen kortsluiting ontstaat. Stel vervolgens de hoogte van de roerder goed af, zodat hij nergens tegen aan komt. Nu hoef je alleen nog maar het fixeerbad in de roestvrijstalen bak te gieten en het toerental van de roerder zo in te stellen dat er net niets rondspat. Sluit de minpool van de gelijkstroombron aan op de bak, de pluspool op de grafietplaat en draai de spanning langzaam op tot er ongeveer 0,5 A stroomt. Bij 0,5 liter uitgeputte fixeer en een stroominstelling van 0,5 A duurt het 3..4 uur totdat bijna al het zilver als grijze aanslag op de bak is neergeslagen. Of er nog noemenswaardig zilver in de fixeer zit, controleert u het beste met de koperdraadmethode: Schuur een stuk koperdraad (bijv. 1 mm dik) tot 10 mm blank, houd het 1 minuut in het bad; als er geen zilver meer neerslaat, kan men het fixeerbad als ontzilverd beschouwen. Giet nu de vloeistof voorzichtig weg; wat overblijft is het zilver, dat men bijvoorbeeld met een oude tandenborstel gemakkelijk van de binnenwand kan afschrapen en in een opvangvat kan doen.
Tja, en wat doe je nu met het zilver? Gewoon even verzamelen. Misschien kost het zilver op een dag wel evenveel als goud vandaag. Wie dan een paar kilo bij elkaar heeft, kan "daar" verder lezen ("Zilverterugwinning"). Daar doet Franz dapper zijn best om een vastberaden zilverstangengieter voor domheden te behoeden.
Wie een even goed gevulde knutselkist heeft, kan dit heel goedkoop namaken (ik hoefde maar 1 euro te investeren), maar voor wie alles eerst moet kopen (boormachine, voedingen), is de moeite het niet waard.
Groeten, Wolfgang
cfb_de
Hallo Wolfgang,
Hartelijk dank voor je uitleg. Ik wil hier nog iets aan toevoegen: wat doe je met het ontzilverde fixeerbad?
Dat is namelijk onder één voorwaarde nog bruikbaar: als je geen vlakkristallen gebruikt, kun je het zo ontzilverde fixeerbad bij de tweebadsfixage zonder meer als eerste fixeerbad gebruiken. (Als men op
halogeniden kan titreren, zelfs theoretisch onbeperkt vaak).
Met vriendelijke groeten,
Franz
P.S: De 2V zijn vrij willekeurig gekozen en aan de veilige kant. De overspanning voor de elektrolyse van water hangt af van verschillende parameters (materiaal van kathode en anode, bestanddelen van de oplossing). De spanning kan gerust zo hoog worden gekozen dat er net geen zichtbare gasontwikkeling of neerslag van de zwavelanionenelektrolyse optreedt. Ik heb ooit met een fixeerbad-elektrolyse gewerkt, die had een in tienden van een volt instelbare spanning en ging tot 4,8 V. In de handleiding stond voor de gangbare laboratoriumfixeermiddelen de betreffende spanning aangegeven.
Het eindpunt is te herkennen aan de stroomcurve.
Trouwens: ik twijfel een beetje aan de reactietijd die je aangeeft. Als ik uitga van 4 uur, kom ik uit op 8,06 g neergeslagen zilver. Volgens jouw gegevens zou je je fixeerbad dus moeten opvoeren tot een zilvergehalte van 16,1 g/l. Maar dan fixeert het al een hele tijd niet meer goed. (Wet van Faraday: M/z * Q/F = m, F=96485C)
Wolfgg
Hallo Franz,
Hartelijk dank voor je aanvullingen. Je was er snel bij, je bent blijkbaar altijd online op alle lichtgevoelige forums :).
Mijn laatste fixeerbaden waren van E6. Het klopt, daar ben ik altijd tot het uiterste gegaan, dus pas vervangen als de klaringstijd aanzienlijk was toegenomen (na het stopbad kun je bij E6 immers zo mooi toekijken en eventueel verlengen). En bij het ontzilveren kan het zijn dat ik de maximale tijd heb overschreden, want aan de geur te merken hing er uiteindelijk al wat SO2 en H2S in de lucht. De eerste test met de koperdraad moet waarschijnlijk al na 2 uur plaatsvinden en het beste is als iedereen voor zijn eigen badgebruik zijn persoonlijke maximale tijd via deze koperdraadtest bepaalt.
Groeten, Wolfgang
cfb_de
Hallo Franz,
hartelijk dank voor je aanvullingen. Je was er snel bij, je bent blijkbaar altijd online op alle relevante forums :).
Hallo Wolfgang,
nou ja, als ik achter de computer zit, kijk ik af en toe wel eens op een paar forums.
Mijn laatste fixeerbaden waren van E6. Het klopt, daar ging ik altijd tot het uiterste, dus pas vervangen als de klaringstijd duidelijk was toegenomen (na het stopbad kun je bij E6 zo mooi toekijken en eventueel verlengen). En bij het ontzilveren kan het zijn dat ik de maximale tijd heb overschreden, er hing de laatste tijd qua geur al wat SO2 en H2S in de lucht. De eerste test met de koperdraad zou waarschijnlijk al na 2 uur moeten plaatsvinden en het beste is als iedereen voor zijn eigen gebruik zijn persoonlijke maximale tijd via deze koperdraadtest bepaalt.
Precies zo had ik het me al voorgesteld :-)
En na 4 uur stroomde er ook geen 0,5 A meer, toch? Anders zou er niet alleen "een beetje" SO₂ of H₂S merkbaar zijn geweest.
Kortom: zoals jij het beschrijft, is de opstelling ongeschikt voor slecht geventileerde ruimtes en volstrekt ongeschikt voor onbeheerd gebruik. (Ik breng je graag in contact met de dakdekker die bij ons met een H₂S-vergiftiging uit het laboratoriumgebouw werd gegooid. Hij heeft geen botbreuken opgelopen en het overleefd met "slechts" een ernstige waterstofsulfidevergiftiging. Als fysiologisch 100% invalide.)
Als men zich hieraan houdt, is het echter een prachtige beschrijving voor een zelfgebouwde elektrolyse-installatie.
Met een grafietstaaf (kost in de winkel een paar euro, een uitgeholde 6B-potlood doet het ook) in het midden geplaatst wordt het elektrische veld homogener en de afzetting op het kathodeoppervlak gelijkmatiger.
Professionele apparaten hebben een roterende kathode waar het zilver al tijdens het gebruik mechanisch wordt verwijderd. Voordeel: je kunt het apparaat continu laten draaien (af en toe onderaan aftappen, filteren; bovenaan bijvullen; stroom regelt zich vanzelf).
Met vriendelijke groeten,
Franz
Wolfgg
Hallo Franz,
ja, dat moet je nog even vermelden: wie niet zo nauwkeurig op de tijd let, moet er uiteindelijk, als de zilverionen opraken, rekening houden met gevaarlijke gassen en goed ventileren. En als je niet zeker weet hoeveel zilverionen er nog rondzwemmen, is het raadzaam om de stroom aan het einde bijvoorbeeld terug te brengen naar 0,25 A. Het zou voor de hand liggen om een gassensor als "klaar-indicator" te plaatsen, maar dat is toch te omslachtig.
Wat het grafietprobleem betreft, dacht ik aanvankelijk ook aan potloodstiften, maar uit mijn jeugd weet ik dat je de stift zelden heel uit het hout kunt halen en dat deze minstens 10 cm lang moet zijn. Maar uit mijn schooltijd herinner ik me nu dat vóór de uitvinding van het vulpotlood met fijne stift (de uitvinder was voor zover ik weet Pentel) sommige leerlingen een stifthouder gebruikten waarvoor de potloodstiften (het is immers geen lood, maar grafiet) zonder hout verkrijgbaar waren. Als ik in de catalogus van een groothandel in kantoorbenodigdheden kijk, stel ik tot mijn verrassing vast dat die vandaag de dag nog steeds bestaat. Het ding heet TK-Fallminenstift van Faber-Castell en de stiftjes zijn 2 mm dik. In mijn nog bewaarde schoolspullen vind ik gelukkig deze houder (maar geen stiftjes meer) en meet ik dat de stiftjes 10..12 cm lang moeten zijn. Dat zou dus de eenvoudigste oplossing voor de anode zijn.
Wie handig is, zou kunnen proberen de buis zelf als anode te gebruiken, dus potloodstiften eraan vastlijmen en de stroom via een schuifcontact aanvoeren (niet via de boormachine, dat verpest de kogellagers!).
Er is nog één vraag onbeantwoord: in het artikel in F&L wordt alleen gesproken over de stroomdichtheid aan de kathode, die een bepaalde verhouding tot de zilverionendichtheid niet mag overschrijden, anders ontstaat er gas, wat logisch is. Maar hoe zit het met de stroomdichtheid aan de anode? Speelt die over het algemeen geen rol voor het correcte verloop van de elektrolyse, dus is één enkele potloodstift voldoende, zelfs bij >1A?
Groeten, Wolfgang
orwograph
Hé, wat doen jullie daar voor lastige dingen... dat is me te heet en mijn kennis van scheikunde is te beperkt, maar over de grafietstiften kan ik wel iets zeggen: bij de kunstenaarsbenodigdheden zijn voor weinig geld volledig grafietstiften in alle hardheden te koop om mee te tekenen. Het gaat om in plasticfolie verpakte grafietstaafjes met een diameter van misschien 6 mm en een lengte van 250 mm. De plastic folie laat zich heel gemakkelijk verwijderen. Er zijn zelfs nog dikkere, maar dan kortere potloden:
http://produkte.boesner.com/shop/zeichenmaterial/k8971hb_grafitstift.html
http://produkte.boesner.com/shop/zeichenmaterial/k48652b_grafitmine.html
http://produkte.boesner.com/shop/zeichenmaterial/cc40602_grafitstaebchen.html
Wolfgg
O ja, dat is een geweldige tip voor het anodemateriaal, en nog goedkoop ook. Hartelijk dank voor de tip.
Groeten, Wolfgang
cfb_de
Hallo Wolfgang,
Het hele punt is dat je de spanning voor de waterelektrolyse hoog genoeg moet houden. Helaas hangt die spanning ook, binnen bepaalde grenzen, af van de stroomdichtheid op de elektroden :-)
Ik zou de dikkere staafjes nemen, en dan meteen meerdere. Liever een iets slechter veld dan een te hoge stroomdichtheid. Dan kun je ook hogere stroomstaven gebruiken en bespaar je tijd.
@orwograph: Ik weet niet wat Wolfgang doet. Ik ben chemicus en werkzaam in de elektrochemie (weliswaar in de analyse, dus meer in het millivolt- en picoampère-bereik).
Met vriendelijke groeten,
Franz
Wolfgg
Wat ik doe? Als scholier was ik een kruising tussen een natuurkundige, scheikundige en wiskundige. Tegenwoordig bevind ik me, afhankelijk van het project, meestal ergens tussen werktuigbouwkunde, elektrotechniek en informatica. Dus altijd interdisciplinair. En elke keer met een andere focus.
Wat betreft het onderwerp fixatie-ontzilvering zijn nu in een paar uur tijd alle essentiële feiten verzameld, zodat iedereen die geïnteresseerd is het met succes kan namaken. Hartelijk dank aan iedereen.
Groeten, Wolfgang
orwograph
Ik bedoel alleen maar – zolang jullie maar niet gaan centrifugeren uit jullie oude Urantoner-oplossing en dat dan met grafiet als moderator gaan gebruiken voor de Duka-verlichting...
:blink:
peter.
ravebenni
Ik ben van plan om zo’n installatie te bouwen.
Ik vraag me af of de kathode per se van roestvrij staal moet zijn, of dat dit een min of meer willekeurige keuze is. Het is duidelijk dat er een elektrisch geleidend materiaal nodig is. Bovendien moet het een relatief hard oppervlak hebben, anders zou je later een mengsel van zilver en kathodemateriaal moeten afschrapen. Maar waarom juist roestvrij staal? Ik bedoel natuurlijk "roestvrij staal", dus 1.4301 of 18-10 of "V2A" (want roestvrij staal kan namelijk van bijna alles zijn :rolleyes:) Ik herinner me mijn college materiaalkunde nog: dit staal kan onder bepaalde omstandigheden (elektrochemische spanningsreeks) "heel goed" roesten. Dan komen de twee woorden "waterstofbrosheid" en "putcorrosie" bij me op. Ik heb echter even geen zin om mijn collegeaantekeningen tevoorschijn te halen.
Maar dat maakt ook niet uit. De twee zaken die ik noemde, hebben immers ook hun tijd nodig (mogelijk meerdere jaren) en zijn alleen echt interessant als het om duurzaamheid gaat. Ik ben in ieder geval niet bang dat zo'n roestvrijstalen pot plotseling in elkaar zakt. Toch zou ik graag willen weten wat je nog meer kunt gebruiken.
Is het zilver eigenlijk gemakkelijk af te krabben?
cfb_de
Hallo Benjamin,
Bij de pot die eromheen zit, gaat het niet zozeer om materiaalkunde voor staalmaterialen. Het gaat er veeleer om elektrodematerialen te gebruiken waarbij de waterelektrolyse wordt geremd door een voldoende hoge overspanning.
Vandaar de combinatie van grafiet en roestvrij staal. Helaas speelt ook het oppervlak van het staal een belangrijke rol. Als je alles goed doet, speelt "waterstofverspringing" geen rol – elektrolyse wordt in het fotolaboratorium meestal niet onder hoge druk uitgevoerd....
Er zal op een gegeven moment toch wel gaatjescorrosie ontstaan in de pot, daar zorgen de vele vervelende zwavelanionen wel voor. Hoewel het ook daar behoorlijk lang duurt voordat de structuur van de container door corrosie wordt aangetast. Bij het beetje stroom dat op de container inwerkt, zijn de afslijtsnelheden in de orde van grootte van micrometers per week stroomtoevoer. Dus: een plastic pot eromheen om de mimiek te beschermen. Laat me raden: ben je ingenieur? Goede PowerPoint-kennis?
En wat betreft "afschrapen": in het ideale geval is daar geen kracht voor nodig. Commerciële apparaten beschikken daarom over roterende elektroden met afstrijkers, een toerental dat past bij de afzettingssnelheid en filtertechniek.
Bij zelfgebouwde apparaten moet je letten op de stroomdichtheid en spanning. De eerste wordt uitgeprobeerd, de laatste wordt onder andere bepaald door de overspanningen, ook voor de zilverelektrolyse. Met meer dan 3,2 V zou ik niet werken bij de combinatie 18/10-kookapparatuurstaal en ultrazuiver grafiet; daarboven elektrolyseer je dan meteen het water mee. Een te hoge spanning is gemakkelijk te herkennen aan de gasontwikkeling bij een van de elektroden. Even terugregelen en klaar. De geschikte stroomdichtheid stelt zich dan vanzelf in via de veranderlijke geleidbaarheid van de elektrolyt (= fixeer, continu ontzilverd).
Een apparaat dat discontinu werkt, kun je voor ongeveer 45 euro zelf bouwen voor een vulvolume van ca. 5 l. Bij de nodige basiskennis voor een regelaarbare voeding in het bereik van 1-4 V bij 2 A, zonder afstrijker en filter.
Commerciële apparaten werken volgens het meng-/nevenstroomprincipe en zijn daarom aanzienlijk complexer. Het geld zit dan in de filtertechniek en de idiotproofheid. De gemiddelde fotograaf is immers geen gediplomeerd chemisch laborant met een aanvullende opleiding.
Met vriendelijke groeten,
Franz (geen ingenieur, chemicus.)
piu58
Het zilver verwijderen lukt wel, maar het losmaken van vastzittende stukjes erts is een hele kunst in deze vloeistof. Je moet er rekening mee houden dat er bij anodische behandeling waterstofsulfide ontstaat, waardoor het zilver neerslaat. De oplossing kleurt dan zwart door het zilversulfide. Dat kun je laten bezinken en eventueel filteren.
Wolfgg
Daar kan ik nog even een aanvulling op geven:
Bij gebruik van de grafietstiften uit het grafisch assortiment is een iets hogere spanning nodig, omdat deze een aanzienlijke ohmse weerstand hebben. Voorbeeld: 4 parallel geschakelde grafietstiften met een diameter van 6 mm (merk Gioconda van eBay), 6 cm diep ondergedompeld, heb je ca. 5 V nodig voor een stroom van 0,5 A, bij 1 A al ca. 7,5 V. Bij 1 A worden de stiften voelbaar warm, maar niet heet. De Fix koelt immers.
De grafietstaven moeten absoluut ongelakt zijn, anders treedt de stroom alleen aan de punt uit. En ga voorzichtig te werk bij het hanteren, de staven breken gemakkelijk. Ik heb aan het bovenste uiteinde van elke staaf een uit messingplaat gebogen 1 cm lange huls eroverheen geschoven en sluit daar dan de pluspool op aan.
Het zilver zet zich heel losjes af op de wand van het vat en kan bijvoorbeeld met een oude tandenborstel gemakkelijk worden weggeborsteld. Na het ontzilveren giet ik de Fix af (wordt hergebruikt), voeg ik wat gedemineraliseerd water toe, borstel ik het zilver in het water en giet ik alles in een glazen pot, waar het water de dagen daarna mag verdampen. Klaar.
Groeten, Wolfgang
ravebenni
Zou het ook mogelijk zijn om een stuk puur zilver als kathode te gebruiken? Niet dat ik zoiets heb, maar dan zou het probleem met het afschrapen er tenminste niet zijn. Het geheel in een niet-geleidende houder: de kathode zou steeds meer zilver verzamelen en steeds groter worden, en het zilver zou in zeer zuivere vorm aanwezig zijn. Je zou in het begin slechts een klein stukje nodig hebben, waaruit een steeds groter stuk zou groeien. Je zou dus geen zilverslib hebben, maar een massief stuk.
Dat is mijn theorie, maar werkt het ook?
Wolfgg
Hallo Benjamin,
Er ontstaat geen vast zilvermetaal, maar zilverslib (minuscule, fijn verdeelde zilverdeeltjes) dat losjes aan de wand van het vat blijft kleven en dat je zonder enige moeite van de wand kunt afborstelen. Schrapen is niet nodig.
Groeten, Wolfgang
cfb_de
Hallo Benjamin,
als je met een zilveren kathode wilt werken en de emulsie wilt laten groeien, moet je met een paar dingen rekening houden:
- de stroomdichtheid moet in het begin laag zijn
- daardoor neemt de benodigde tijd drastisch toe
- overspanningen (andere elektrolyses met zwavelanionen...) moeten in ieder geval worden vermeden
Het zal zeker werken. Maar voor het ontzilveren van fixeersystemen is het niet praktisch. Spanning en stroom moeten gedurende de gehele lange elektrolyseperiode worden bijgeregeld. Overspanningen moeten voor elke nieuwe poging experimenteel worden bepaald. Voor het herkennen van het eindpunt is voorafgaande titratie op het exacte zilvergehalte vereist.
Zo maak je op een gegeven moment wel puur zilver, maar geen recycling van fixeersystemen.
Ik bereid mijn fixeer daarom (nog, de volgende goedkope 14/10-pot is van mij) voor door deze te vullen met dithioniet. Het neerslag wordt ontrood en klassiek met cokes in een smeltkroes gesmolten. Vervolgens voeg ik 7,5% koper en andere metalen toe, zodat het spul gietbaar wordt.
Voordelen: eenvoudig, goedkoop. Benodigdheden: oude fles voor het vullen, brander, driepoot, kleidriehoek en smeltkroes.
Met vriendelijke groeten,
Franz
