Wolfgg
Im wyższa cena srebra, tym częściej pojawia się pytanie, czy nie da się go wydobyć z utrwalacza przy rozsądnym nakładzie pracy.
Odzyskiwanie srebra z utrwalacza za pomocą prądu uchodzi za proces pracochłonny. Moja próba pokazuje jednak, że nawet prostymi metodami hobbystycznymi można wiele osiągnąć. Kto posiada dobrze zaopatrzoną skrzynkę z materiałami do majsterkowania, może obejść się nawet niewielkimi nakładami finansowymi. Oto mój sposób postępowania, potrzebne są:
- Naczynie ze stali nierdzewnej o pojemności ok. 0,5 litra, np. z działu „Wszystko za 1 euro” w domu towarowym. Jeśli kasjerka zapyta, do czego to służy: „Jako katoda”.
- Kawałek grafitu jako anoda. W moim zestawie majsterkowania znalazł się spray grafitowy (Kontakt-Chemie), dzięki czemu pokryłem nim płytkę z żywicy epoksydowej pokrytą miedzią (materiał na płytki elektroniczne) o wymiarach 10x20 cm w około 8 warstwach, czyli po wyschnięciu wielokrotnie ponownie spryskiwałem, aby emulsja była szczelna.
Za pomocą tej anody do dziś odsirebrowałem około 5 litrów utrwalacza i jak dotąd nie wykazuje ona żadnych uszkodzeń. Nie można jednak jeszcze wydać opinii na temat jej żywotności. Może ktoś zna jakiś płaski element z grafitu o wymiarach ok. 10x20 cm lub większy, który nie kosztuje zbyt wiele. To wytrzymałoby wiecznie.
- Zasilacz, musi tylko dawać do 2 V i 0,5 A prądu stałego, ale napięcie musi być regulowane, a prąd odczytywalny (w razie potrzeby z multimetrami w środku).
- Mieszadło. Utrwalacz musi być stale mieszany, w tym celu używam mini wiertarki z podstawką, jako mieszadło – pocięty metalowy wieszak na ubrania, odpowiednio wygięty, jako osłonę chemiczną – nałożony na niego wąż PVC (z izolacji kabla komputerowego) i dolny koniec zaklejony klejem Uhu Plus. Wiertarka musi mieć regulowaną prędkość obrotową, w przeciwnym razie utrwalacz będzie rozpryskiwał się na boki. Najlepiej więc użyć do tego regulowanego zasilacza, np. 0–12 V. Zwykła wiertarka ręczna z regulacją prędkości obrotowej też się nada, ale jest głośna.
Teraz wystarczy po prostu umieścić płytkę grafitową pod kątem w naczyniu (musi wystawać poza naczynie, aby można było podłączyć zasilanie), przymocować ją do naczynia za pomocą 2 plastikowych spinaczy do bielizny i najpierw sprawdzić, czy w miejscach styku z naczyniem nie trzeba jeszcze nieco spiłować grafitu/miedzi, aby nie doszło do zwarcia. Następnie należy odpowiednio wyregulować wysokość mieszadła, aby nigdzie nie ocierało się o ścianki. Teraz wystarczy tylko wlać utrwalacz do naczynia ze stali nierdzewnej i ustawić prędkość obrotową mieszadła tak, aby nic nie rozpryskiwało się na zewnątrz. Uchwycić biegun ujemny źródła prądu stałego do naczynia, biegun dodatni do płyty grafitowej i powoli zwiększać napięcie, aż przepłynie około 0,5 A. Przy 0,5 litra zużytego utwalacza i natężeniu prądu 0,5 A trwa to 3–4 godziny, aż prawie całe srebro osadzi się na naczyniu w postaci szarej warstwy. Czy w utwalaczu pozostało jeszcze znaczące ilości srebra, najlepiej sprawdzić metodą drutu miedzianego: Kawałek drutu miedzianego (np. o grubości 1 mm) należy oszlifować do 10 mm, zanurzyć na 1 minutę; jeśli srebro nie osadza się już na drucie, można uznać kąpiel utrwalającą za pozbawioną srebra. Teraz należy ostrożnie wylać płyn; pozostaje srebro, które można łatwo oczyścić ze ścianek wewnętrznych np. starą szczoteczką do zębów i umieścić w naczyniu zbiorczym.
No i co teraz zrobić ze srebrem? Po prostu je zbierać. Być może pewnego dnia srebro będzie warte tyle samo, co dziś złoto. Kto zgromadzi kilka kilogramów, może przeczytać dalej „tam” („Odzyskiwanie srebra”). Tam Franz dzielnie stara się uchronić przed głupotami jakiegoś dziko zdeterminowanego odlewnika srebrnych sztabek.
Kto ma podobnie dobrze zaopatrzoną skrzynkę z materiałami do majsterkowania, może to wszystko odtworzyć za grosze (ja musiałem zainwestować tylko 1 euro), ale dla tych, którzy muszą wszystko najpierw kupić (wiertarka, zasilacze), wysiłek ten nie będzie się opłacał.
Pozdrawiam, Wolfgang
cfb_de
Cześć Wolfgang,
Bardzo dziękuję za Twój opis. Chciałbym dodać jeszcze jedną uwagę: co zrobić z odsiarczonym utrwalaczem?
Można go bowiem jeszcze wykorzystać pod jednym warunkiem: jeśli nie używa się płaskich kryształów, to taki odsiarczony utrwalacz można bez obaw zastosować jako pierwszy utrwalacz w utrwalaniu dwukąpielowym. (Jeśli można
mierzyć halogenki, to teoretycznie nawet bez ograniczeń).
Pozdrawiam serdecznie,
Franz
P.S.: Te 2 V są dość arbitralne i wybrane po stronie bezpieczeństwa. Napięcie potrzebne do elektrolizy wody zależy od kilku parametrów (materiał katody i anody, składniki roztworu). Napięcie można spokojnie ustawić na tak wysoką wartość, aby nie występowało ani widoczne wydzielanie się gazu, ani wytrącanie się anionów siarki podczas elektrolizy. Kiedyś pracowałem z elektrolizą w kąpieli utrwalającej, która miała napięcie regulowane co dziesiątą część wolta i sięgała do 4,8 V. W instrukcji podano odpowiednie napięcie dla popularnych utrwalaczy laboratoryjnych.
Punkt końcowy można rozpoznać na podstawie krzywej prądu.
BTW: Mam pewne wątpliwości co do podanego przez Ciebie czasu reakcji. Jeśli obliczę to na 4 godziny, otrzymuję 8,06 g wytrąconego srebra. Zgodnie z Twoimi danymi musiałbyś więc doprowadzić utrwalacz do zawartości srebra wynoszącej 16,1 g/l. Jednak w takim stężeniu utrwalanie już od dłuższego czasu nie działa prawidłowo. (Prawo Faradaya: M/z * Q/F = m, F=96485C)
Wolfgg
Cześć Franz,
Bardzo dziękuję za Twoje uwagi. Szybko zareagowałeś, pewnie jesteś zawsze online na wszystkich forach poświęconych fotografii :).
Moje ostatnie utrwalacze pochodziły z E6. To prawda, zawsze dochodziłem do granic wytrzymałości, czyli wymieniałem je dopiero wtedy, gdy czas klarowania znacznie się wydłużył (po kąpieli zatrzymującej w przypadku E6 można przecież tak ładnie obserwować i w razie potrzeby przedłużyć). A jeśli chodzi o odsiarczanie, to możliwe, że przekroczyłem maksymalny czas, bo pod koniec w powietrzu czuć było już trochę SO2 i H2S. Pierwszy test z drutem miedzianym powinien się odbyć już po 2 godzinach, a najlepiej, żeby każdy ustalił swój osobisty maksymalny czas dla danego wykorzystania wanny poprzez ten test z drutem miedzianym.
Pozdrawiam, Wolfgang
cfb_de
Cześć Franz,
bardzo dziękuję za Twoje uwagi. Szybko zareagowałeś, pewnie jesteś zawsze online na wszystkich forach poświęconych fotografii :).
Cześć Wolfgang,
no cóż, kiedy siedzę przed komputerem, to od czasu do czasu przeglądam kilka forów.
Moje ostatnie utrwalacze pochodziły z E6. To prawda, zawsze dochodziłem do granic wytrzymałości, czyli wymieniałem je dopiero wtedy, gdy czas klarowania znacznie się wydłużył (po kąpieli zatrzymującej w przypadku E6 można przecież tak ładnie obserwować i w razie potrzeby przedłużyć). A przy odsiarczaniu mogło się zdarzyć, że przekroczyłem maksymalny czas, bo pod koniec w powietrzu czuć było już trochę SO2 i H2S. Pierwszy test z drutem miedzianym powinien odbyć się już po 2 godzinach, a najlepiej, żeby każdy ustalił swój osobisty maksymalny czas dla danego wykorzystania aparatu poprzez ten test z drutem miedzianym.
Dokładnie tak sobie to wyobrażałem :-)
A po 4 godzinach nie płynęło już 0,5 A, prawda? W przeciwnym razie wyczuwalne byłoby nie tylko „trochę” SO₂ lub H₂S.
Krótko mówiąc: tak jak to opisałeś, ta konstrukcja nie nadaje się do słabo wentylowanych pomieszczeń i jest całkowicie nieodpowiednia do pracy bez nadzoru. (Chętnie skontaktuję cię z dekarzem, który u nas wyleciał z budynku laboratoryjnego z zatruciem H₂S. Nie doznał żadnych złamań i przeżył z „tylko” ciężkim zatruciem siarkowodorem. Jako fizjologiczny inwalida w 100%.)
Jeśli się tego trzymać, jest to jednak wspaniały opis do samodzielnej elektrolizy.
Umieszczając w środku pręt grafitowy (kosztuje w sklepie kilka euro, wystarczy też ołówek 6B o ostrym końcu), pole elektryczne staje się bardziej jednolite, a osadzanie na powierzchni katody bardziej równomierne.
Profesjonalne urządzenia mają obrotową katodę, z której srebro jest mechanicznie usuwane już podczas pracy. Zaleta: urządzenie można eksploatować w sposób ciągły (od czasu do czasu spuszczając wodę z dołu, filtrując; uzupełniając z góry; prąd reguluje się samoczynnie).
Pozdrawiam serdecznie,
Franz
Wolfgg
Cześć Franz,
tak, trzeba o tym wspomnieć: jeśli nie przestrzega się dokładnie czasu, to pod koniec, gdy skończą się jony srebra, trzeba liczyć się z pojawieniem się niebezpiecznych gazów i dobrze przewietrzyć pomieszczenie. A jeśli nie ma się pewności, ile jonów srebra jeszcze pozostało w roztworze, warto na koniec zmniejszyć natężenie prądu np. do 0,25 A. Zainstalowanie czujnika gazu jako „gotowego wskaźnika” byłoby oczywistym rozwiązaniem, ale jednak zbyt pracochłonnym.
Jeśli chodzi o problem z grafitem, na początku myślałem również o wkładach do ołówków, ale z czasów młodości wiem, że rzadko udaje się wyjąć wkład z drewna w całości, a powinien on mieć już 10 cm długości. Z czasów szkolnych przypomina mi się jednak, że przed wynalezieniem ołówka automatycznego z cienką wkładem (o ile mi wiadomo, wynalazcą była firma Pentel) niektórzy uczniowie używali uchwytu na wkłady, do którego dostępne były wkłady ołówkowe (nie są to przecież ołówki, tylko grafit) bez drewna. Kiedy zaglądam do katalogu hurtowni artykułów biurowych, z zaskoczeniem stwierdzam, że nadal istnieje. Nazywa się TK-Fallminenstift firmy Faber-Castell, a wkłady mają grubość 2 mm. Na szczęście wśród moich zachowanych szkolnych rzeczy znajduję ten uchwyt (ale już bez wkładów) i mierzę, że wkłady powinny mieć długość 10–12 cm. Byłoby to więc najprostsze rozwiązanie dla anody.
Kto ma talent do majsterkowania, mógłby spróbować wykorzystać samą rurkę jako anodę, czyli przykleić do niej wkłady ołówkowe i doprowadzić prąd przez styk ślizgowy (nie przez wiertarkę, bo to zniszczy jej łożyska kulkowe!).
Jedno pytanie pozostaje otwarte: w artykule w F&L mowa jest tylko o gęstości prądu na katodzie, która nie powinna przekraczać określonego stosunku do gęstości jonów srebra, w przeciwnym razie dojdzie do wydzielania się gazu, co jest logiczne. A jak wygląda sytuacja z gęstością prądu na anodzie? Czy generalnie nie ma ona znaczenia dla prawidłowego przebiegu elektrolizy, a więc wystarczy jedna wkładka ołówkowa, nawet przy >1A?
Pozdrawiam, Wolfgang
orwograph
Hej, hej, co wy tam robicie za skomplikowane rzeczy... To dla mnie zbyt skomplikowane, a moja wiedza chemiczna jest zbyt mizerna, ale jeśli chodzi o wkłady grafitowe, to mogę coś dodać: w sklepach z artykułami artystycznymi można za niewielką cenę kupić ołówki z pełnym wkładem grafitowym o różnych stopniach twardości, przeznaczone do rysowania. Są to pręty grafitowe zapakowane w folię plastikową, o średnicy około 6 mm i długości 250 mm. Folię plastikową można bardzo łatwo zdjąć. Są nawet grubsze, ale wtedy krótsze ołówki:
http://produkte.boesner.com/shop/zeichenmaterial/k8971hb_grafitstift.html
http://produkte.boesner.com/shop/zeichenmaterial/k48652b_grafitmine.html
http://produkte.boesner.com/shop/zeichenmaterial/cc40602_grafitstaebchen.html
Wolfgg
O tak, to świetna wskazówka dotycząca materiału na anodę, a do tego niedroga. Bardzo dziękuję za informację.
Pozdrawiam, Wolfgang
cfb_de
Cześć Wolfgang,
Cała sztuka polega na tym, żeby napięcie potrzebne do elektrolizy wody było wystarczająco wysokie. Niestety, zależy to w pewnym stopniu od gęstości prądu na elektrodach :-)
Ja bym wybrał grubsze pręty i to od razu kilka sztuk. Lepiej mieć nieco gorsze pole niż zbyt wysoką gęstość prądu. Wtedy można też używać wyższych słupków prądowych i zaoszczędzić czas.
@orwograph: Nie wiem, czym zajmuje się Wolfgang. Jestem chemikiem i pracuję w elektrochemii (choć w analityce, więc raczej w zakresie miliwoltów i pikoamperów).
Pozdrawiam serdecznie,
Franz
Wolfgg
Czym się zajmuję? W czasach szkolnych byłem kimś w rodzaju połączenia fizyka, chemika i matematyka. Dzisiaj, w zależności od projektu, poruszam się zazwyczaj gdzieś pomiędzy inżynierią mechaniczną, elektrotechniką i informatyką. Zawsze więc w sposób interdyscyplinarny. I za każdym razem z innym punktem ciężkości.
Jeśli chodzi o temat stałego odsiarczania, w ciągu kilku godzin zebrano wszystkie istotne fakty, dzięki czemu każdy zainteresowany może z powodzeniem odtworzyć ten proces. Bardzo dziękuję wszystkim.
Pozdrawiam, Wolfgang
orwograph
Chodzi mi tylko o to, że dopóki nie zaczniecie odwirowywać czegoś ze swojego starego roztworu uranotonu, a potem nie wykorzystacie tego w oświetleniu Duka z moderatorem grafitowym...
:blink:
peter.
ravebenni
Zamierzam zbudować sobie taki układ.
Zastanawiam się, czy katoda musi koniecznie być wykonana ze stali nierdzewnej, czy też jest to wybór mniej więcej dowolny. Jasne jest, że potrzebny jest materiał przewodzący prąd. Poza tym musi mieć stosunkowo twardą powierzchnię, w przeciwnym razie później trzeba by zeskrobywać mieszankę srebra i materiału katodowego. Ale dlaczego akurat stal nierdzewna? Chodzi oczywiście o „stal nierdzewną”, czyli 1.4301 lub 18-10 albo „V2A” (bo stal nierdzewna to właściwie prawie wszystko :rolleyes:) Przypomina mi się wykład z materiałoznawstwa: ta stal może w pewnych warunkach (szereg elektrochemiczny) „bardzo dobrze” rdzewieć. Wtedy przychodzą mi do głowy dwa słowa: „kruchość wodorowa” i „korozja wżerowa”. Jednak nie mam teraz ochoty wyciągać moich materiałów z wykładów.
Ale to nic. Te dwie rzeczy, o których wspomniałem, wymagają czasu (być może kilku lat) i są naprawdę interesujące tylko w kontekście wytrzymałości zmęczeniowej. W każdym razie nie obawiam się, że taki garnek ze stali nierdzewnej nagle się rozpadnie. Niemniej jednak chciałbym wiedzieć, co jeszcze można wykorzystać.
Czy srebro da się łatwo zeskrobać?
cfb_de
Cześć Benjamin,
W przypadku tego naczynia nie chodzi tu tak bardzo o materiałoznawstwo dotyczące stali. Chodzi raczej o zastosowanie materiałów elektrodowych, w których elektroliza wody jest hamowana przez odpowiednio wysokie napięcie.
Stąd połączenie grafitu i stali nierdzewnej. Niestety, powierzchnia stali również odgrywa tu dość ważną rolę. Jeśli wszystko się robi prawidłowo, „skoki wodoru” nie mają znaczenia – w laboratorium fotograficznym elektroliza zazwyczaj nie odbywa się pod wysokim ciśnieniem...
Korozja wżerowa i tak w końcu pojawi się na zbiorniku, o to zadbają liczne paskudne aniony siarki. Chociaż i w tym przypadku minie sporo czasu, zanim korozja wpłynie na strukturę zbiornika. Przy niewielkim natężeniu prądu, które oddziałuje na zbiornik, tempo korozji wynosi rzędu mikrometrów na tydzień zasilania. A więc: plastikowy pojemnik wokół mimiki. Niech zgadnę: jesteś inżynierem? Dobra znajomość PowerPointa?
A jeśli chodzi o „zeskrobywanie”: w idealnym przypadku nie wymaga to użycia siły. Urządzenia komercyjne są dlatego wyposażone w elektrody obrotowe wraz ze skrobakami, o prędkości obrotowej dostosowanej do szybkości osadzania oraz w odpowiednią technikę filtrowania.
W przypadku urządzeń własnej konstrukcji należy zwrócić uwagę na gęstość prądu i napięcie. To pierwsze wypróbowuje się, to drugie jest uwarunkowane m.in. przepięciami, również w przypadku elektrolizy srebra. Przy napięciu powyżej 3,2 V nie pracowałbym w kombinacji stali kuchennej 18/10 i grafitu najwyższej czystości, ponieważ przy wyższych napięciach elektrolizowana jest również woda. Zbyt wysokie napięcie można łatwo rozpoznać po wydzielaniu się gazu na jednej z elektrod. Wystarczy na chwilę zmniejszyć napięcie i gotowe. Odpowiednia gęstość prądu ustala się wtedy sama poprzez zmienną przewodność elektrolitu (= utrwalacz, stale odszczerbiany).
Urządzenie pracujące w trybie nieciągłym o pojemności około 5 l można zbudować samodzielnie za około 45 euro. Przy odpowiedniej wiedzy technicznej wystarczy zasilacz regulowany w zakresie 1–4 V przy 2 A, bez zgarniacza i filtra.
Urządzenia dostępne w handlu działają w trybie mieszanym/równoważnym i dlatego są znacznie bardziej skomplikowane. Pieniądze są tam zainwestowane w technologię filtrowania i zabezpieczenia przed błędami użytkownika. W końcu przeciętny fotograf-amator nie jest wykwalifikowanym laborantem chemicznym z dodatkowym wykształceniem.
Pozdrawiam,
Franz (nie inżynier, chemik)
piu58
Usunięcie srebra jest możliwe, ale usunięcie mocno przylegających kawałków rudy to prawdziwa sztuka w tym roztworze. Należy liczyć się z tym, że w wyniku anodowania powstaje siarkowodór, który powoduje wytrącanie srebra. Roztwór zabarwia się wtedy na czarno z powodu siarczku srebra. Można go odstawić do osadzenia się, a w razie potrzeby przefiltrować.
Wolfgg
W tym miejscu mogę dodać jeszcze jedną uwagę:
W przypadku stosowania prętów grafitowych z asortymentu dla grafików potrzebne jest nieco wyższe napięcie, ponieważ charakteryzują się one znacznym oporem omowym. Przykład: 4 połączone równolegle ołówki grafitowe o średnicy 6 mm (marka Gioconda z serwisu aukcyjnego) zanurzone na głębokość 6 cm wymagają około 5 V dla prądu 0,5 A, a przy 1 A już około 7,5 V. Przy 1 A ołówki stają się wyczuwalnie ciepłe, ale nie gorące. Fix je chłodzi.
Pręty grafitowe muszą być koniecznie niepomalowane, w przeciwnym razie prąd wypływa tylko na końcówce. Należy zachować ostrożność podczas obsługi, ponieważ pręty łatwo się łamią. Na górnym końcu każdego pręta nasunąłem zaciskowo wygiętą z blachy mosiężnej tuleję o długości 1 cm, a następnie podłączyłem do niej biegun dodatni.
Srebro osadza się dość luźno na ściankach naczynia i można je łatwo usunąć np. starą szczoteczką do zębów. Po usunięciu srebra wylewam roztwór Fix (który jest ponownie wykorzystywany), dodaję trochę wody demineralizowanej, szczotkuję srebro do wody i przelewam wszystko do szklanego naczynia, gdzie woda może wyparować w ciągu kilku następnych dni. Gotowe.
Pozdrawiam, Wolfgang
ravebenni
Czy dałoby się użyć kawałka czystego srebra jako katody? Nie żebym coś takiego miał, ale wtedy nie byłoby problemu ze zeskrobywaniem. Całość umieszczona w naczyniu nieprzewodzącym – katoda gromadziłaby coraz więcej srebra i stawałaby się coraz większa, a srebro występowałoby w bardzo czystej postaci. Na początek wystarczyłby tylko mały kawałek, z którego wyrosłaby coraz większa bryła. Nie mielibyśmy więc szlamu srebrnego, ale solidny kawałek.
Taka jest moja teoria, ale czy to w ogóle działa?
Wolfgg
Cześć Benjamin,
Nie powstaje tu stały metal srebrny, lecz osad srebrny (najdrobniejsze, równomiernie rozproszone cząsteczki srebra), który luźno przylega do ścianek naczynia i który można bez trudu usunąć z nich za pomocą szczotki, nie używając przy tym siły. Nie trzeba go zdrapywać.
Pozdrawiam, Wolfgang
cfb_de
Cześć Benjamin,
jeśli chcesz pracować z katodą srebrną i pozwolić, by emulsja się rozrosła, powinieneś pamiętać o kilku rzeczach:
- gęstość prądu powinna być początkowo niewielka
- w związku z tym czas potrzebny do tego znacznie się wydłuża
- w każdym razie należy unikać przepięć (np. podczas elektrolizy anionów siarki...)
Z pewnością to zadziała. Jednak w przypadku odsiarczania utrwalaczy nie jest to praktyczne. Napięcie i prąd muszą być regulowane przez cały długi czas trwania elektrolizy. Przepięcia należy określić eksperymentalnie przed każdą nową próbą. W celu rozpoznania punktu końcowego konieczne jest wcześniejsze miareczkowanie w celu ustalenia dokładnej zawartości srebra.
W ten sposób w końcu uzyska się czyste srebro, ale nie jest to recykling utrwalaczy.
Dlatego przygotowuję swój utrwalacz (jeszcze, następny tani garnek 14/10 będzie mój) poprzez dodanie ditionitu. Powstały osad jest odbarwiany i topiony w tyglu z dodatkiem koksu. Następnie dodaje się 7,5% miedzi i inne metale, aby masa stała się płynna.
Zalety: proste, tanie. Sprzęt: stara butelka do napełniania, palnik, trójnóg, trójkąt gliniany i tygiel.
Pozdrawiam,
Franz
