Wolfgg
Чем выше поднимается цена на серебро, тем актуальнее становится вопрос: можно ли извлечь серебро из фиксажа с разумными затратами?
Извлечение серебра из фиксажа с помощью электричества считается трудоемким процессом. Однако мой эксперимент показывает, что даже с помощью простых самодельных методов можно добиться значительных результатов. У кого есть хорошо укомплектованный набор для рукоделия, тому обойтись можно даже с минимальными затратами. Вот мой способ, для этого понадобятся:
- Емкость из нержавеющей стали объемом около 0,5 литра, например, из отдела «Все по 1 евро» в универмаге. Если кассирша спросит, для чего она нужна: «В качестве катода».
- Кусок графита в качестве анода. В моей коробке для рукоделия был графитовый спрей (Kontakt-Chemie), с его помощью я покрыл медной эпоксидной смолой пластину (материал для печатных плат) размером 10x20 см примерно в 8 слоев, то есть после высыхания снова и снова наносил эмульсию, чтобы она была плотной.
С помощью этого анода я до сих пор удалил серебро примерно из 5 литров закрепителя, и он пока не показывает никаких повреждений. Однако пока еще нельзя сказать ничего о его сроке службы. Возможно, кто-то знает что-нибудь плоское размером примерно 10x20 см или больше из графита, что не стоит слишком дорого. Тогда это прослужило бы вечно.
- Блок питания, должен обеспечивать только до 2 В и 0,5 А постоянного тока, но напряжение должно быть регулируемым, а ток — считываемым (при необходимости с помощью мультиметра).
- Взбиватель. Фиксаж нужно постоянно перемешивать, для этого я использую мини-дрель со штативом, в качестве перемешивателя — разрезанную металлическую вешалку для одежды, согнутую нужным образом, в качестве защиты от химикатов — натянутый сверху ПВХ-шланг (с снятой изоляцией с компьютерного кабеля), а нижний конец заклеен клеем Uhu Plus. У дрели должна быть регулируемая скорость вращения, иначе фиксатор будет разбрызгиваться. Поэтому лучше всего использовать регулируемый блок питания, например, 0..12 В. Подойдет и обычная ручная дрель с регулировкой скорости, но она шумит.
Теперь просто установите графитовую пластину под углом в емкость (она должна выступать за пределы емкости для подключения к источнику питания), закрепите ее на емкости с помощью 2 пластиковых прищепок и сначала проверьте, нужно ли еще немного спилить графит/медь в тех местах, где она соприкасается с емкостью, чтобы не произошло короткого замыкания. Затем правильно отрегулируйте высоту мешалки, чтобы она нигде ни о чем не задевала. Теперь осталось только налить фиксаж в емкость из нержавеющей стали и выбрать скорость вращения мешалки так, чтобы ничего не разбрызгивалось. Подключите минусовый полюс источника постоянного тока к емкости, плюсовый полюс — к графитовой пластине и медленно повышайте напряжение, пока ток не достигнет примерно 0,5 А. При 0,5 литрах отработанного фиксажа и токе 0,5 А требуется 3–4 часа, пока почти все серебро не осядет в виде серого налёта на сосуде. Наличие значительного количества серебра в фиксаторе лучше всего проверять с помощью метода с медной проволокой: Отрежьте кусок медной проволоки (например, толщиной 1 мм) и отшлифуйте его до блеска на участке длиной 10 мм. Подержите его в растворе в течение 1 минуты; если серебро больше не осаждается, фиксаж можно считать обесцвеченным. Теперь осторожно слейте жидкость; останется серебро, которое можно легко соскрести с внутренней стенки, например, старой зубной щеткой, и переложить в сборную емкость.
Ну и что теперь делать с серебром? Просто соберите его. Возможно, однажды серебро будет стоить столько же, сколько сегодня стоит золото. Кто наберет несколько килограммов, может прочитать дальше «там» («Восстановление серебра»). Там Франц мужественно сражается, чтобы уберечь решительного литейщика серебряных слитков от глупостей.
У кого есть столь же хорошо укомплектованный ящик для рукоделия, тот может повторить все это с минимальными затратами (мне пришлось вложить всего 1 евро), а тем, кому придется сначала все покупать (дрель, блоки питания), эти затраты не окупятся.
С уважением, Вольфганг
cfb_de
Здравствуйте, Вольфганг,
Большое спасибо за Ваше описание. Хотел бы добавить ещё один момент: что делать с фиксажем после удаления серебра?
Он может пригодиться при одном условии: если не используются плоские кристаллы, то такой фиксаж можно без опасений использовать в качестве первого фиксатора при двухванной фиксации. (Если
можно проводить титрование галогенидов, то даже теоретически неограниченное количество раз).
С наилучшими пожеланиями,
Франц
P.S: Значение 2 В выбрано довольно произвольно и с запасом безопасности. Перенапряжение для электролиза воды зависит от нескольких параметров (материал катода и анода, состав раствора). Напряжение можно смело выбирать настолько высоким, чтобы не происходило ни видимого выделения газа, ни осаждения анионов серы. Я когда-то работал с электролизером для фиксирующей ванны, у которого напряжение регулировалось с шагом в десятые доли вольта и доходило до 4,8 В. В инструкции для распространенных лабораторных фиксаторов было указано соответствующее напряжение.
Конечную точку можно определить по кривой тока.
Кстати: я немного сомневаюсь в указанной тобой продолжительности реакции. Если я рассчитываю на 4 часа, то получаю 8,06 г осажденного серебра. Таким образом, согласно твоим данным, тебе пришлось бы довести содержание серебра в фиксаже до 16,1 г/л. Но при таких концентрациях фиксация уже давно не работает должным образом. (Закон Фарадея: M/z * Q/F = m, F=96485C)
Wolfgg
Привет, Франц,
Большое спасибо за твои дополнения. Ты быстро отреагировал, видимо, всегда находешься в сети на всех форумах, посвящённых фотографии :).
Мои последние фиксажи были из E6. Это верно, я всегда доходил до предела, то есть заменял их только тогда, когда время прояснения значительно увеличивалось (после стоп-ванны в E6 можно так приятно наблюдать за процессом и, при необходимости, продлить его). А при десеребрировании, возможно, я превысил максимальное время, в последнее время в воздухе уже чувствовался запах SO2 и H2S. Первый тест с медной проволокой, наверное, следует проводить уже через 2 часа, и лучше всего, если каждый определит свое личное максимальное время для использования ванны с помощью этого теста с медной проволокой.
С уважением, Вольфганг
cfb_de
Привет, Франц,
большое спасибо за твои дополнения. Ты быстро отреагировал, наверное, всегда онлайн на всех популярных форумах :).
Привет, Вольфганг,
ну, но когда я сижу за компьютером, то время от времени просматриваю несколько форумов.
Мои последние фиксажи были для E6. Это верно, я всегда доходил до предела, то есть заменял их только тогда, когда время прояснения значительно увеличивалось (после стоп-ванны в случае E6 можно так приятно наблюдать за процессом и, при необходимости, продлить его). А при десильверизации, возможно, я превысил максимальное время, в последнее время в воздухе уже чувствовался запах SO2 и H2S. Первый тест с медной проволокой, наверное, следует проводить уже через 2 часа, и лучше всего, если каждый определит свое личное максимальное время для использования ванны с помощью этого теста с медной проволокой.
Именно об этом я и думал :-)
И через 4 часа уже не протекало 0,5 А, верно? В противном случае было бы заметно не просто «немного» SO₂ или H₂S.
Короче говоря: как ты описал, эта конструкция непригодна для плохо вентилируемых помещений и совершенно непригодна для работы без присмотра. (Я с удовольствием свяжу тебя с кровельщиком, которого у нас выгнали из лабораторного корпуса из-за отравления H₂S. Он не получил переломов и выжил, «только» перенеся сильное отравление сероводородом. Как физиологический инвалид на 100%.)
Если же придерживаться этого, то это, однако, прекрасное описание для самодельного электролиза.
Если поместить в центр графитовый стержень (стоит в магазине пару евро, подойдет и обточенный карандаш 6B), электрическое поле станет более однородным, а осаждение на поверхности катода — более равномерным.
Профессиональные устройства имеют вращающийся катод, с которого серебро удаляется механически уже во время работы. Преимущество: устройство можно эксплуатировать непрерывно (время от времени сливайте воду внизу, фильтруйте; доливайте сверху; ток регулируется автоматически).
С наилучшими пожеланиями,
Франц
Wolfgg
Привет, Франц,
да, об этом нужно упомянуть: если не следить за временем, то в конце, когда ионы серебра закончатся, придется иметь дело с опасными газами и обеспечить хорошую вентиляцию. А если не уверен, сколько ионов серебра еще осталось в воде, то в конце лучше уменьшить ток, например, до 0,25 А. Установить датчик газа в качестве «индикатора готовности» было бы логично, но слишком трудоемко.
Что касается проблемы с графитом, сначала я тоже подумал о грифелях для карандашей, но из юности я знаю, что грифель редко удается извлечь из дерева целым, да и длина его должна быть не менее 10 см. Но теперь я вспомнил со школьных времен, что до изобретения автоматического карандаша с тонким стержнем (насколько я знаю, его изобрел Pentel) некоторые ученики использовали держатель для стержней, для которого выпускались стержни (ведь это не свинец, а графит) без деревянной оболочки. Заглянув в каталог оптового продавца канцелярских товаров, я с удивлением обнаружил, что он существует и по сей день. Эта штука называется TK-Fallminenstift от Faber-Castell, а стержни имеют толщину 2 мм. К моей радости, среди сохранившихся школьных вещей я нахожу этот держатель (но стержней уже нет) и измеряю, что стержни должны быть длиной 10–12 см. Так что это было бы самым простым решением для анода.
Тот, у кого есть талант к рукоделию, мог бы попробовать использовать саму трубочку в качестве анода, то есть приклеить к ней грифели и подавать ток через контактное соединение (не через дрель, это испортит ее шарикоподшипники!).
Остается один вопрос: в статье в F&L речь идет только о плотности тока на катоде, которая, по-видимому, не должна превышать определенного соотношения с плотностью ионов серебра, иначе будет выделяться газ, что вполне логично. Но как обстоит дело с плотностью тока на аноде? Играет ли она вообще какую-либо роль для правильного протекания электролиза, то есть достаточно ли одного грифеля, даже при токе >1 А?
С уважением, Вольфганг
orwograph
Эй-эй, что вы там за сложные штуки вытворяете... Мне это слишком сложно, да и мои знания по химии слишком скудны, но насчет графитовых стержней я могу кое-что сказать: в магазинах художественных товаров за небольшие деньги можно купить полностью графитовые карандаши всех степеней твердости для рисования. Это графитовые стержни, завернутые в пластиковую пленку, диаметром примерно 6 мм и длиной 250 мм. Пластиковую пленку очень легко снимать. Есть даже более толстые, но более короткие карандаши:
http://produkte.boesner.com/shop/zeichenmaterial/k8971hb_grafitstift.html
http://produkte.boesner.com/shop/zeichenmaterial/k48652b_grafitmine.html
http://produkte.boesner.com/shop/zeichenmaterial/cc40602_grafitstaebchen.html
Wolfgg
О да, это отличный совет по поводу материала для анода, да еще и недорогой. Большое спасибо за подсказку.
С уважением, Вольфганг
cfb_de
Привет, Вольфганг,
Вся суть в том, чтобы поддерживать напряжение для электролиза воды на достаточно высоком уровне. Но, к сожалению, оно в определенной степени зависит от плотности тока на электродах :-)
Я бы взял более толстые стержни и сразу несколько штук. Лучше немного худшее поле, чем слишком высокая плотность тока. Тогда можно использовать и более мощные источники тока и сэкономить время.
@orwograph: Я не знаю, чем занимается Вольфганг. Я химик и работаю в области электрохимии (правда, в аналитике, то есть в диапазоне милливольт и пикоампер).
С наилучшими пожеланиями,
Франц
Wolfgg
Чем я занимаюсь? В школьные годы я был чем-то средним между физиком, химиком и математиком. Сегодня, в зависимости от проекта, я чаще всего работаю на стыке машиностроения, электротехники и информатики. То есть всегда в междисциплинарном ключе. И каждый раз с другим акцентом.
Что касается темы фиксированного удаления серебра, то за несколько часов были собраны все основные факты, так что каждый желающий может успешно повторить этот процесс. Большое спасибо всем.
С уважением, Вольфганг
orwograph
Я просто имею в виду — главное, чтобы вы не стали отцентрифугировать что-то из своего старого раствора Urantoner и не стали использовать это в качестве графитового модератора для освещения Duka...
:blink:
peter.
ravebenni
Я собираюсь собрать у себя такую установку.
У меня возникает вопрос: обязательно ли катод должен быть из нержавеющей стали, или это более или менее произвольный выбор? Понятно, что нужен материал, проводящий электричество. Кроме того, он должен иметь относительно твёрдую поверхность, иначе впоследствии придётся соскребать смесь серебра и материала катода. Но почему именно нержавеющая сталь? Речь, конечно, идет о «нержавеющей стали», то есть 1.4301, 18-10 или «V2A» (ведь под термином «нержавеющая сталь» может подразумеваться практически что угодно :rolleyes:) Я вспоминаю лекции по материаловедению: эта сталь при определенных условиях (электрохимический ряд) может «очень хорошо» ржаветь. Тогда мне на ум приходят два слова: «водородное охрупчивание» и «пищевая коррозия». Впрочем, у меня сейчас нет желания вытаскивать свои лекционные материалы.
Но это не имеет значения. Оба упомянутых мной явления требуют времени (возможно, нескольких лет) и интересны только с точки зрения долговечности. В любом случае, я не боюсь, что такая кастрюля из нержавеющей стали вдруг развалится. Тем не менее, я бы хотел знать, что еще можно использовать.
А серебро легко соскребается?
cfb_de
Привет, Бенджамин,
В данном случае речь идет не столько о материаловедении в отношении стальных материалов. Речь скорее идет об использовании материалов для электродов, в которых электролиз воды сдерживается за счет достаточно высокого перенапряжения.
Поэтому и используется комбинация графита и нержавеющей стали. К сожалению, поверхность стали также играет здесь весьма важную роль. Если все сделать правильно, «водородные отскоки» не будут иметь значения — в фотолаборатории электролиз обычно не проводится под высоким давлением....
Пентражная коррозия все равно рано или поздно появится на резервуаре, об этом позаботятся многочисленные вредные анионы серы. Хотя и в этом случае пройдет довольно много времени, прежде чем коррозия повлияет на структуру резервуара. При том небольшом токе, который воздействует на резервуар, скорость коррозии составляет порядка микрометров в неделю при подаче тока. Итак: пластиковый контейнер вокруг мимики. Дай угадаю: ты инженер? Хорошо владеешь PowerPoint?
А по поводу «соскабливания»: в идеале для этого не требуется прикладывать силу. Поэтому коммерческие устройства оснащены вращающимися электродами со скребками, скоростью вращения, соответствующей скорости осаждения, и фильтрующей техникой.
При использовании самодельных устройств необходимо следить за плотностью тока и напряжением. Первое определяется экспериментально, второе зависит, в частности, от перенапряжений, характерных также для электролиза серебра. При напряжении более 3,2 В я бы не работал с комбинацией 18/10 кухонной стали и высокочистого графита, так как при таких значениях сразу начинается электролиз воды. Слишком высокое напряжение легко распознать по выделению газа на одном из электродов. Достаточно немного уменьшить напряжение, и все готово. Подходящая плотность тока устанавливается сама по себе за счет изменяемой проводимости электролита (= фиксаж, постоянно обесцвечиваемый).
Устройство, работающее в прерывистом режиме, с объемом около 5 л можно собрать самостоятельно примерно за 45 евро. При наличии соответствующих знаний для создания регулируемого источника питания в диапазоне 1–4 В при 2 А, без скребка и фильтра.
Коммерческие устройства работают по методу смешанного/параллельного тока и поэтому значительно сложнее. Деньги в них вкладываются в фильтрующую технику и защиту от ошибок. В конце концов, обычный фотограф-любитель — это не дипломированный химик-лаборант с дополнительным образованием.
С наилучшими пожеланиями,
Франц (не инженер, а химик)
piu58
Удалить серебро можно, но извлечение плотно прилипших кусочков руды — это целое искусство при работе с этой жидкостью. Нужно учитывать, что в процессе анодирования образуется сероводород, который вызывает осаждение серебра. Раствор при этом окрашивается в черный цвет из-за образования сульфида серебра. Его можно дать отстояться и, при необходимости, отфильтровать.
Wolfgg
По этому поводу я могу добавить следующее:
При использовании графитовых стержней из ассортимента для графики требуется несколько более высокое напряжение, поскольку они обладают значительным омным сопротивлением. Пример: 4 графитовых стержня диаметром 6 мм, соединенных параллельно (марка Gioconda, купленных на eBay), погруженных на глубину 6 см, требуется примерно 5 В для тока 0,5 А, а при 1 А — уже около 7,5 В. При токе 1 А стержни ощутимо нагреваются, но не становятся горячими. Ведь Fix охлаждает.
Графитовые стержни обязательно должны быть без лакокрасочного покрытия, иначе ток будет выходить только на вершине. И будьте осторожны при обращении, стержни легко ломаются. Я надел на верхний конец каждого стержня зажатую втулку длиной 1 см, согнутую из латунного листа, и подключаю к ней положительный полюс.
Серебро легко оседает на стенках сосуда и его можно легко удалить, например, старой зубной щеткой. После удаления серебра я сливают раствор (его можно использовать повторно), добавляю немного деминерализованной воды, втираю серебро в воду и переливаю все в стеклянную посуду, где вода в последующие дни может испариться. Готово.
С уважением, Вольфганг
ravebenni
А можно ли использовать в качестве катода кусок чистого серебра? Не то чтобы у меня было что-то подобное, но тогда ведь не было бы проблемы со скребком. Все это в непроводящем сосуде: катод будет накапливать все больше серебра и становиться все больше, причем серебро будет находиться в очень чистом виде. Для начала понадобился бы лишь небольшой кусочек, из которого сформировался бы все более крупный. Таким образом, у нас был бы не серебряный шлам, а цельный кусок.
Такова моя теория, но работает ли это на практике?
Wolfgg
Здравствуйте, Бенджамин,
Образуется не твердый металлический серебро, а серебряный осадок (мельчайшие, тонкодисперсные частицы серебра), который слабо прилипает к стенкам сосуда и который можно без труда счистить щеткой, не прилагая особых усилий. Скрести его не нужно.
С уважением, Вольфганг
cfb_de
Привет, Бенджамин,
если ты хочешь работать с серебряным катодом и наращивать эмульсию, тебе следует учесть несколько моментов:
- плотность тока сначала должна быть низкой
- соответственно, время, необходимое для процесса, значительно увеличивается
- в любом случае следует избегать перенапряжений (например, при электролизе с использованием анионов серы...)
Это, безусловно, сработает. Но для десеребрирования фиксажей это нецелесообразно. Напряжение и ток необходимо регулировать в течение всего длительного периода электролиза. Перенапряжения необходимо определять экспериментально перед каждым новым опытом. Для определения конечной точки требуется предварительное титрование с целью установления точного содержания серебра.
Таким образом, в конечном итоге получается чистое серебро, но не происходит рециркуляция фиксажей.
Поэтому я готовлю свой фиксаж (пока что, следующий дешевый 14/10-литровый котел будет моим) путем добавления дитионита. Выпадающий осадок очищается от красного цвета и плавится классическим способом с коксом в тигле. Затем добавляется 7,5% меди и других металлов, чтобы масса стала жидкой.
Преимущества: просто, дешево. Оборудование: старая бутылка для наполнения, горелка, тренога, глиняный треугольник и тигель.
С наилучшими пожеланиями,
Франц
