gerich
Ciao,
vorrei che l'MCC risultasse leggermente più caldo nelle tonalità chiare. Qualcuno ha già provato la formula Ansco 130 (metolo, idrochinone, glicina) con lo sviluppo?
Formula:
Acqua (52 °C) . . . . . . . . . . . . . 750 ml
Metolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,2 g
Solfito di sodio (anidro) . . . . . . . . . 50 g
Idrochinone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 g
Carbonato di sodio (monoidrato) . . . . . 78 g
Bromuro di potassio . . . . . . . . . . . . . . . . 5,5 g
Glicina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 g
Acqua fredda per ottenere . . . . . . . . . . . . . . . . 1 litro
Utilizzare non diluito per un contrasto elevato. Diluire 1:1 per un lavoro normale. Produce toni neutri su carte al bromuro.
Dato che non ho glicina e che in Germania è difficile da trovare, o comunque molto costosa in piccole quantità, ho trovato il seguente metodo di sintesi: mescolare 3 g di p-amminofenolo + 2,6 g di acido monocloroacetico + 4 g di acetato di sodio in soluzione acquosa, decantare il precipitato e lasciarlo cristallizzare. Questo dovrebbe essere glicina. Non ho ancora calcolato i rapporti quantitativi, ma presumo che siano equimolari.
Qualcuno sa dove si possono acquistare a buon prezzo p-amminofenolo e acido monocloroacetico (quantità di circa 500 g)?
jochen53
Salve,
nel catalogo VWR (Merck) 1 kg di acido cloroacetico per sintesi (cod. art. 800412.1000) costa 25,70 €. 1 kg di 4-amminofenolo per sintesi (cod. art. 800421.1000) costa 73,20 €, 250 g (800421.0250) 22,30 €. 1 kg di acetato di sodio anidro, per analisi (cod. art. 106268.1000) costa 60,50 €, 250 g 23 € (106268.0250).
€
Se non sei un cliente commerciale con competenze specifiche, ma un privato, non potrai però procurarti queste sostanze chimiche. Dovresti conoscere qualcuno del settore chimico o un farmacista che te le ordini. Dal 4-amminofenolo, ad esempio, viene prodotto il farmaco paracetamolo.
Posso chiederti da dove proviene la procedura di sintesi? Mi sembra molto rudimentale.
gerich
Grazie,
Nel frattempo ho scoperto VWR: hanno un importo minimo d’ordine di 100 €, mentre da Fisher Scientific è un po’ più economico; devo prima aspettare l’e-mail di conferma della registrazione per vedere se anche loro hanno un importo minimo d’ordine. Ho registrato un’azienda e ho già effettuato qualche ordine presso rivenditori di prodotti chimici.
?
Ho trovato la sintesi tempo fa in un vecchio libro. La copia è in laboratorio, posterò il titolo e la procedura completa quando torno a casa. Esiste una procedura di sintesi più recente?
Gast
http://www.moersch-photochemie.de/content/rohchemie
€
Ho già ordinato diverse volte da Suvatlar, sempre senza problemi.
Hanno la glicina-photo in confezioni da 25 g.
€
Saluti
Wolfgang
gerich
Grazie per il consiglio, ma era proprio questo che intendevo con «molto costoso in piccole quantità»: 31,54 euro per 25 g. In un litro di soluzione di lavoro dell’Ansco 130 ci sono 5,5 g di glicina, il che significa 6,69 euro solo per la glicina; il resto ha un costo trascurabile. In America la libbra costa circa 79 $. Se la sintesi fosse davvero così semplice come descritta nel vecchio testo, sarebbe ancora molto più economico produrla. Ecco il testo. Purtroppo non ho annotato i riferimenti precisi sulla copia:
?
Titolo: Composti azotati asimmetrici quinquevalenti III. Pag. 551 e segg.
?
Esperimenti sulla produzione di composti azotati quinquevalenti asimmetrici. Parte III. Idrossifenilglicina.
Di (il defunto) Raphael Meldola, Henry Stennett Foster e Rainald Brightman.
?
Pag. 552, par. 2 Sperimentale
?
p-Idrossifenilglicina
?
Vater (J. pr. Chem., 1884, (ii), 29, 286) ottenne il composto mediante digestione di una parte molecolare di acido monocloroacetico con due parti molecolari di p-amminofenolo e 20 parti di acqua. Abbiamo riscontrato che si otteneva una resa migliore utilizzando parti molari di p-amminofenolo (3 g), acido monocloroacetico (2,6 g) e acetato di sodio (4 g) in soluzione acquosa. Il solido rosa che si è separato è stato raccolto e cristallizzato dall'acqua, dalla quale si è separato solo agitando in una forma leggermente fioccosa. (Risultato: N=8,42. Calcolato: N=8,39%).
....
?
Alla fine del paragrafo c'è scritto: Finbury Technical College (Ricevuto, 25 aprile 1917.)
?
Non mi è ancora chiaro cosa significhino N=8,42 e N=8,39 percento.
?
Buona serata
jochen53
Salve,
grazie mille per la procedura di sintesi. Proprio perché risale al 1884, si può presumere che funzioni, dato che i chimici di allora erano ancora dei "bravi artigiani". Per quanto riguarda il valore N=8,42... la questione è la seguente: all'epoca non era ancora possibile caratterizzare un composto sintetizzato e verificarne la purezza con i metodi spettroscopici e cromatografici oggi comunemente utilizzati. Si ricorreva quindi a una cosiddetta analisi elementare, in questo caso molto probabilmente una determinazione dell'azoto secondo il metodo Kjeldahl. Il primo valore è il tenore teorico di azoto calcolato sulla base della formula molecolare, il secondo quello determinato sulla sostanza sintetizzata. La differenza di appena lo 0,03% dimostra che l'identità della sostanza è data, che corrisponde alla formula molecolare e che la purezza è ottima.
gerich
Tenendo conto del rapporto molecolare e utilizzando acetato di sodio anidro, secondo i miei calcoli il rapporto quantitativo dovrebbe essere il seguente: p-amminofenolo C6H7NO 3 g + acido cloroacetico C2H2ClO2 anidro 2,6 g + acetato di sodio C2H3NaO2 anidro 2,255 g
Pesi molecolari:
p-amminofenolo: 109,125
Acido cloroacetico: 94,50
Acetato di sodio sicc: 82,03, 3-idrato: 136,08
Non riesco ancora a ricostruire del tutto l'equazione di reazione. Dal radicale NH2 del p-amminofenolo si stacca un idrogeno, dall'acido cloroacetico il cloro, il resto si lega all'azoto e nell'acqua galleggiano uno ione Cl- e uno H3O+, ovvero acido cloridrico. Poiché la solubilità della glicina in acqua neutra e acida è bassa, essa precipita. Fin qui mi sembra di aver capito. Non capisco però perché il padre faccia reagire 2 parti di p-amminofenolo con una parte di acido cloroacetico.
Non ho capito nemmeno la reazione con l'acetato di sodio aggiuntivo, a parte il fatto che nella soluzione si trova, tra l'altro, NaCl dissociato.
Ecco il riferimento bibliografico del volume, che però su Internet è scaricabile solo con un'autorizzazione di accesso. È possibile che all'epoca mi fossi collegato con l'autorizzazione della biblioteca universitaria locale.
Volume 111, 1917
. Il Journal of the Chemical Society, Transactions è stato pubblicato dal 1878 al 1925.
jochen53
Ciao,
avrei un'altra ricetta per uno sviluppatore a caldo senza fotoglicina:
€
[size=-1][color=#000000]Nel 1996, sulla rivista "Foto & Labor" è stata pubblicata la seguente ricetta per il Neutol WA [/colo
[/size]
[color=#000000][size=medium]Neutol WA F&L [/colo
[/size]
[size=-1][color=#000000]Attenzione: ricetta per 1000 cc di concentrato!
Acqua (50 °C) ??????????????????????????????????????????????? 300 cc
EDTANa<sub>4</sub> ???????????????????????????????????????????????????????? 10 g
Soluzione di solfito di potassio (45%) ?? ?????????????? ?????????????? 50 cc
Idrochinone ??????????????????????????????????????????????????? 45 g
Fenidone ????????????????????????????????????????????????????????? 1,5 g
Soluzione di solfito di potassio (45%) ????????????????? ?????????????? 450 cc
Carbonato di potassio ????????????????? ?????????????? ?????????????? 45 g
Idrossido di potassio ????????????????? ?????????????? ?????????????? 15 g
Bromuro di potassio ????????????????????????????????????????????????? 10 g
Acqua fino a: ???????????????????????????????????????????????????? 1000 cm³ [/colo
[/size]
€
[size=-1][color=#000000]Valore pH (a 1+9) 10,70–10,90, diluizione per l'uso: da 1+7 a 1+14.
La soluzione di solfito di potassio (45% p/p) viene aggiunta in due volte, in modo che le sostanze dello sviluppatore siano protette e si dissolvano rapidamente. La concentrazione in % vol. (m/V) è del 65%.
Tempo di sviluppo 1–1,5 min.
Il concentrato è confezionato in bottiglie di vetro e si conserva per diversi anni.
Fonte: Foto & Labor, 3/ 1996, pagina 17[/colo
[/size]
gerich
Grazie mille per la ricetta dello sviluppatore! Purtroppo non posso provarla subito perché non ho carbonato di potassio, solfito di potassio e KOH. La mia esperienza con i concentrati di sviluppo che contengono anche potassio caustico (Eukobrom) è stata finora che all'inizio raggiungono densità finali elevate nella vaschetta e, nel caso di Eukobrom con carte dai toni caldi, si potevano ottenere anche toni dell'immagine quasi neutri, ma questo è cambiato rapidamente nel corso dell'utilizzo: il tono dell'immagine è tornato più caldo, la densità e il contrasto sono diminuiti. Gli sviluppatori a base di carbonato sono molto più costanti e duraturi, per questo ho solo sali di sodio.
Mi sembra che la reazione proceda così:
C6H7NO (p-amminofenolo) + C2H3ClO2 (acido cloroacetico) + C2H3NaO2 (acetato di sodio) = C8H9NO3 (glicina) + CH3COOH (acido acetico) + NaCl
Non so se il percorso di sintesi parta dall'acetato di sodio anidro o dal triidrato. È possibile che nel 1917 fosse più probabile il triidrato e che io debba convertirlo in anidro, come nel mio post precedente? In caso di eccesso di acetato di sodio si formerebbe un tampone con l'acido acetico risultante; potrebbe essere intenzionale nella ricetta?
Gast
Mi sembra di ricordare vagamente di aver letto da qualche parte in rete che lo sviluppo Moersch Sepia contenga glicina e sia una variante dell'Ansco 130.
Prova a chiedere al signor Moersch, di solito risponde sempre alle e-mail.
€
<A>wolfgang@moersch-photochemie.de</A>
€
Saluti
Wolfgang
sputnik
Ciao,
avrei un'altra ricetta per uno sviluppatore a caldo senza fotoglicina:
€
[size=-1][color=#000000]Nel 1996, sulla rivista "Foto & Labor" è stata pubblicata la seguente ricetta per il Neutol WA [/colo
[/size]
[color=#000000][size=medium]Neutol WA F&L [/colo
[/size]
[size=-1][color=#000000]Attenzione: ricetta per 1000 cc di concentrato!
Acqua (50 °C) – 300 cc
EDTANa<sub>4</sub> – 10 g
Soluzione di solfito di potassio (45%) – 50 cc
Idrochinone – 45 g
Fenidone – 1,5 g
Soluzione di solfito di potassio (45%) – 450 cc
Carbonato di potassio – 45 g
Idrossido di potassio – 15 g
Bromuro di potassio – 10 g
Acqua fino a: – 1000 cc [/colo
[/size]
€
[size=-1][color=#000000]Valore pH (a 1+9) 10,70–10,90, diluizione per l'uso: da 1+7 a 1+14.
La soluzione di solfito di potassio (45% p/p) viene aggiunta in due volte, in modo che le sostanze sviluppatrici siano protette e si dissolvano rapidamente. La concentrazione in % vol. (m/V) è del 65%.
Tempo di sviluppo 1–1,5 min.
Il concentrato è conservato in bottiglie di vetro e si mantiene per diversi anni.
Fonte: Foto & Labor, 3/ 1996, pagina 17[/colo
[/size]
€
Ehm, perché dovresti perdere tempo a preparare qualcosa che da sempre si trova già pronto in commercio?
A proposito, l'MCC non si riscalda mai veramente.
Prendi semplicemente Fomatone.
È la scelta migliore per i veri appassionati del tono caldo.
gerich
<p style="margin-left:3cm;">Ho trovato qui una procedura per la sintesi del paracetamolo (4-acetilaminofenolo) a partire dal p-amminofenolo e dall'anidride acetica (aceto glaciale). Dato che la glicina nella foto assomiglia al paracetamolo ed è anch'essa prodotta dal p-amminofenolo (anche se con acido monocloroacetico e acetato di sodio), la procedura potrebbe essere simile a quella descritta di seguito, in particolare per quanto riguarda il riscaldamento, il riempimento, la filtrazione e la ricristallizzazione.
<p style="margin-left:3cm;">?
<p style="margin-left:3cm;">10,9 g di p-amminofenolo (0,1 mol) vengono sospesi in 15 ml di acqua. Agitando intensamente, si aggiungono 12 ml (13 g, 0,125 mol) di anidride acetica, con cui il p-amminofenolo si dissolve. Successivamente si riscalda per 10 minuti a
80-90 °C. Durante il raffreddamento della miscela in un bagno di ghiaccio, il prodotto di reazione cristallizza. La massa cristallina viene raccolta e lavata con 50 ml di acqua ghiacciata. Successivamente si decolora con carbone attivo e si ricristallizza. A tal fine, si scioglie il prodotto in 80 ml di acqua bollente, si aggiunge 1 cucchiaino di carbone attivo e si mescola per circa un minuto. Successivamente, la sospensione viene filtrata a caldo e il filtrato raffreddato in acqua ghiacciata. Una volta raffreddati, i cristalli ottenuti possono essere raccolti e, dopo l'essiccazione, pesati.
jochen53
Ciao,
la sintesi del paracetamolo è l'applicazione principale del p-amminofenolo (non la produzione del Rodinal). L'abbiamo già eseguita diverse volte durante il corso di formazione per apprendisti. Si dice addirittura che ci siano persone che producono uno sviluppo simile al Rodinal tramite l'idrolisi delle compresse di paracetamolo. L'acetato di sodio utilizzato nella sintesi della glicina potrebbe non dover essere impiegato in quantità stechiometrica; serve forse come tampone per evitare che il valore del pH diventi troppo acido e per inibire la formazione di p-amminofenolo cloridrato a causa dell'HCl che si forma. Se esegui la sintesi, fai attenzione all'acido monocloroacetico, poiché è tossico e fortemente corrosivo (in soluzione diluita viene utilizzato anche per rimuovere le verruche).
gerich
Ho trovato qui un'altra fonte sulla sintesi della glicina:
Heinrich Vater: Sull'azione dell'acido monocloroacetico sull'orto- e para-amidofenolo e sulle ossifenilglicine che ne derivano;
in: Journal für praktische Chemie, vol. 29, 1884, pp. 286–299
p. 289:
O-ossifenilglicina
1 mol di acido monocloroacetico e 2 mol di O-amidofenolo vengono portati a ebollizione con una quantità di acqua venti volte superiore fino a quando si separa ancora acido cloridrico, il che dura circa mezz'ora. Dopo il raffreddamento, la soluzione viene liberata dai prodotti resinosi mediante filtrazione e agitazione con etere, quindi si procede alla separazione dell'O-ossifenilglicina, difficilmente solubile in acqua, dall'O-amidofenolo cloridrico, facilmente solubile in acqua, mediante ricristallizzazione.
Seguono poi i valori teorici e sperimentali dell'analisi elementare e alcune frasi sul contenuto di acqua di cristallizzazione e sulla produzione dell'anidride.
Pag. 291:
P-ossifenilglicina
La P-ossifenilglicina viene preparata dal P-amidofenolo in modo analogo al composto orto, tuttavia questo processo si svolge quasi senza formazione di resina.
Questa glicina è difficilmente solubile in acqua e cristallizza senza acqua di cristallizzazione, e precisamente in aggregati sferici in caso di raffreddamento rapido, mentre in caso di raffreddamento lento in foglietti simili a mica. La solubilità in alcool è scarsa, in etere la sostanza è insolubile. Se riscaldata fino a 200 °C, la P-ossifenilglicina, a differenza del composto orto, non subisce alcuna alterazione. La soluzione di acido cloridrico, con l'aggiunta goccia a goccia di una soluzione di cloro-calce, assume dapprima una colorazione viola scuro, poi giallastra.
La mia interpretazione della reazione è ora la seguente: nel metodo di Vater, l’acido monocloroacetico perde il Cl e sostituisce un H dal gruppo NH₂ del p-amminofenolo; la glicina precipita e l’HCl risultante viene espulso dalla soluzione mediante riscaldamento; tuttavia, si forma anche cloridrato di p-amminofenolo, il che riduce la resa.
In Meldola et al. si forma NaCl e l'idrogeno sostituito forma acido acetico con il resto acetato dell'acetato di sodio. L'eccesso di acetato di sodio forma un tampone acetico-acetato (pH 4,75). Dopo il raffreddamento, la glicina precipita, mentre l'acetato, l'acido acetico e il NaCl rimangono in soluzione. Come nella sintesi del paracetamolo, la torta di filtrazione viene lavata con acqua ghiacciata (in modo che si dissolva il meno possibile la sostanza). La domanda ora è se la glicina si dissolva in acqua calda e se sia quindi possibile una ricristallizzazione e se questa sia effettivamente necessaria. Un piccolo residuo di acetato e di sale da cucina non dovrebbe danneggiare lo sviluppo.
Ancora una parola sulla quantità d'acqua. La quantità 20 volte superiore, come da mio padre, mi sembra davvero troppa e 15 ml d'acqua per 10,9 g di p-amminofenolo, come da prescrizione del paracetamolo, mi sembrano davvero pochi.
Io procederei così: sciogliere l'acetato e l'acido monocloroacetico in acqua in recipienti separati, aggiungere il p-amminofenolo alla soluzione di acetato, preparare una sospensione mescolando continuamente, aggiungere la soluzione di acido monocloroacetico (il p-amminofenolo si scioglie già ora, come quando si aggiunge l'anidride acetica?) e, continuando a mescolare, aumentare lentamente la temperatura e osservare se si forma un prodotto di reazione; in tal caso, mantenere questa temperatura per 10 minuti. In caso contrario, continuare a riscaldare fino a circa 85 °C e mantenere questa temperatura per 10 minuti. Quindi lasciare raffreddare e filtrare. Scartare il filtrato e lavare la torta con acqua ghiacciata. Dopo l'asciugatura, preparare l'Ansco 130.
Avete qualche suggerimento in merito?
Riguardo alla pericolosità dell'acido monocloroacetico:
Ho un sistema di aspirazione e lavorerò dietro una lastra protettiva in plexiglas, indossando guanti spessi in nitrile con maniche lunghe, grembiule di gomma e protezione per gli occhi. Durante la pesatura indosserò anche una mascherina antipolvere.
Grazie mille per il vostro interesse e i vostri consigli!
jochen53
Ciao,
per quanto mi ricordo della descrizione della glicina fornita da Udo Raffay nell'appendice sui prodotti chimici della sua raccolta di ricette, essa è relativamente poco solubile in acqua, ma ben solubile in soluzioni alcaline, cioè anche in soluzioni di solfito di sodio, a causa della formazione di sali sul gruppo carbossilico. Non so come sia la solubilità in acqua calda, ma lo si capisce subito una volta che si ha la sostanza tra le mani; forse c'è qualcosa anche da Eder. La strategia di sintesi sembra piuttosto buona.
gerich
A proposito della scheda chimica: non riesco ad accedere alla banca dati online del Meck Index tramite la biblioteca dell’università locale. Qualcuno che ne abbia accesso potrebbe fornirmi informazioni sulla voce relativa alla glicina? Come posso verificare se si è eventualmente formato anche il cloridrato di p-amminofenolo? Dall'analisi dell'azoto di Meldola risultano gli stessi valori, indipendentemente dal fatto che si tratti di glicina, p-amminofenolo o cloridrato di p-amminofenolo, se ho capito bene. Non sono ancora arrivate tutte le sostanze chimiche, se va bene arriveranno domani. Vi riferirò del mio primo tentativo non appena ne saprò di più.
