gerich
Hallo,
ik zou graag willen dat de MCC in de lichte tinten iets warmer wordt. Heeft iemand het Ansco 130-recept (metol, hydrochinon, glycine) al met deze ontwikkelaar getest?
Recept:
Water (52 °C) . . . . . . . . . . . . . 750 ml
Metol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,2 g
Natriumsulfiet (watervrij) . . . . . . . . . 50 g
Hydrochinon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 g
Natriumcarbonaat (monohydraat) . . . . . 78 g
Kaliumbromide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,5 g
Glycine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 g
Koud water om . . . . . . . . . . . . . . . . 1 liter te maken
Gebruik onverdund voor een hoog contrast. Verdun 1:1 voor normaal gebruik. Geeft neutrale tinten op bromidepapier.
Aangezien ik geen glycine heb en het in Duitsland ook nauwelijks te vinden is, of in kleine hoeveelheden erg duur is, heb ik de volgende synthesemethode gevonden: 3 g p-aminofenol + 2,6 g monochloorazijnzuur + 4 g natriumacetaat in een waterige oplossing mengen, het neerslag decanteren en laten uitkristalliseren. Dat zou dan glycine moeten zijn. Ik heb de hoeveelheden nog niet uitgerekend, maar neem aan dat ze equimolair zijn.
Weet iemand waar men P-aminofenol en monochloorazijnzuur goedkoop kan kopen (hoeveelheden ca. 500 g)?
jochen53
Hallo,
In de VWR (Merck)-catalogus kost 1 kg chloorazijnzuur voor synthese (art.nr. 800412.1000) € 25,70. 1 kg 4-aminofenol voor synthese (art.nr. 800421.1000) kost € 73,20, 250 g (800421.0250) € 22,30. 1 kg watervrij natriumacetaat, voor analyse (art.nr. 106268.1000) kost 60,50 €, 250 g 23 € (106268.0250).
€
Als je geen zakelijke klant met vakkennis bent, maar een particulier, krijg je de chemicaliën echter niet. Je zou iemand uit de chemie of een apotheker moeten kennen die het voor je bestelt. Van 4-aminofenol wordt bijvoorbeeld het geneesmiddel paracetamol gemaakt.
Mag ik vragen waar de syntheserichtlijn vandaan komt, ze komt me erg rudimentair voor.
gerich
Bedankt,
Ik heb VWR inmiddels ontdekt; ze hanteren een minimum bestelbedrag van 100 €, bij Fisher Scientific is het iets goedkoper. Ik moet eerst wachten op de bevestigingsmail van mijn registratie om te zien of zij ook een minimum bestelhoeveelheid hanteren. Ik heb een bedrijf geregistreerd en heb al af en toe bij leveranciers van chemische producten besteld.
?
Ik heb de synthese al een tijdje geleden in een ouder boek gevonden. De kopie ligt in het lab; ik zal de titel en de volledige procedure plaatsen zodra ik weer thuis ben. Is er een recentere syntheseprocedure?
Gast
http://www.moersch-photochemie.de/content/rohchemie
€
Ik heb al vaak bij Suvatlar besteld, altijd zonder problemen.
Ze hebben Glycin-Photo in verpakkingen van 25 g.
€
Groeten
Wolfgang
gerich
Bedankt voor de tip, maar dat is wat ik bedoelde met "in kleine hoeveelheden erg duur": 31,54 euro voor 25 gram. In een liter werkoplossing van Ansco 130 zit 5,5 gram glycine, dat komt neer op 6,69 euro alleen al voor de glycine; de rest is qua prijs verwaarloosbaar. In Amerika kost het pond ongeveer 79 $. Als de synthese echt zo eenvoudig zou zijn als in de oude tekst beschreven, zou het zelf nog veel goedkoper zijn om te produceren. Hier is de tekst. De exacte bronvermeldingen heb ik helaas niet op de kopie genoteerd:
?
Titel: Asymmetrische vijfwaardige stikstofverbindingen III. Blz. 551 e.v.
?
Experimenten voor de bereiding van asymmetrische vijfwaardige stikstofverbindingen. Deel III. Hydroxyfenylglycine.
Door (wijlen) Raphael Meldola, Henry Stennett Foster en Rainald Brightman.
?
p. 552 al. 2 Experimenteel
?
p-Hydroxyfenylglycine
?
Vader (J. pr. Chem., 1884,(ii), 29, 286) verkreeg de verbinding door de vertering van één moleculaire deel monochloorazijnzuur met twee moleculaire delen p-aminofenol en 20 delen water. Wij stelden vast dat een betere opbrengst werd verkregen door moleculaire delen p-aminofenol (3 g), monochloorazijnzuur (2,6 g) en natriumacetaat (4 g) in waterige oplossing te gebruiken. De roze vaste stof die zich afscheidde, werd verzameld en uit water gekristalliseerd, waaruit deze zich alleen bij roeren in een enigszins vlokkige vorm afscheidde. (Gevonden, N=8,42. Berekend, N= 8,39 procent.)
....
?
Aan het einde van de alinea staat: Finbury Technical College (Ontvangen, 25 april 1917.)
?
Het is mij nog niet duidelijk wat N=8,42 resp. N=8,39 procent betekent.
?
Fijne avond
jochen53
Hallo,
Hartelijk dank voor de synthesereceptuur. Juist omdat deze uit 1884 stamt, kan men ervan uitgaan dat hij werkt; de chemici van toen waren namelijk nog “goede vakmensen”. Het verhaal achter N=8,42... is als volgt: destijds kon men een gesynthetiseerde verbinding nog niet karakteriseren en op zuiverheid onderzoeken met de tegenwoordig gangbare spectroscopische en chromatografische methoden. Men voerde daarom een zogenaamde elementaire analyse uit, in dit geval hoogstwaarschijnlijk een stikstofbepaling volgens Kjeldahl. De eerste waarde is het theoretische stikstofgehalte, berekend op basis van de molecuulformule, de tweede is het gehalte dat in de gesynthetiseerde stof is bepaald. Het verschil van slechts 0,03 % toont aan dat de identiteit van de stof vaststaat, dat deze overeenkomt met de molecuulformule en dat de zuiverheid zeer goed is.
gerich
Bij een moleculaire verhouding en het gebruik van watervrij natriumacetaat zou de hoeveelheidsverhouding volgens mijn berekening als volgt moeten zijn: p-aminofenol C6H7NO 3 g + chloorazijnzuur C2H2ClO2 sicc. 2,6 g + natriumacetaat C2H3NaO2 sicc. 2,255 g
Molecuulgewichten:
p-aminofenol: 109,125
Chloorazijnzuur: 94,50
Natriumacetaat sicc: 82,03, 3-hydraat: 136,08
Ik begrijp de reactievergelijking nog niet helemaal. Bij het NH2-radicaal van het p-aminofenol valt een waterstof weg, bij het chloorazijnzuur het chloor, de rest bindt zich aan de stikstof en in het water drijven telkens een Cl- en H3O+-ion, dus zoutzuur. Aangezien de oplosbaarheid van glycine in neutraal en zuur water gering is, slaat het neer. Tot zover lijk ik het begrepen te hebben. Waarom vader 2 delen p-aminofenol met één deel chloorazijnzuur laat reageren, begrijp ik niet.
Ook de reactie met het extra natriumacetaat heb ik niet begrepen, behalve dat er dan onder andere gedissocieerd NaCl in de oplossing zit.
Hier is de bronvermelding van het boek, maar het is op internet alleen te downloaden met een toegangsvergunning. Het kan zijn dat ik destijds was ingelogd met de vergunning van de lokale universiteitsbibliotheek.
Volume 111, 1917
Journal of the Chemical Society, Transactions werd gepubliceerd van 1878 tot 1925.
jochen53
Hallo,
ik heb nog een recept voor een warmtonontwikkelaar zonder fotoglycine:
€
[size=-1][color=#000000]In Foto & Labor stond in 1996 het volgende recept voor NEUTOL WA [/colo
[/size]
[color=#000000][size=medium]NEUTOL WA F&L [/colo
[/size]
[size=-1][color=#000000]Let op: recept voor 1000 cc concentraat!
Water (50 °C) ??????????????????????????????????????????????? 300 cc
EDTANa<sub>4</sub> ???????????????????????????????????????????????????????? 10 g
Kaliumsulfietoplossing (45%) ?? ?????????????? ?????????????? 50 cc
Hydrochinon ??????????????????????????????????????????????????? 45 g
Fenidon ????????????????????????????????????????????????????????? 1,5 g
Kaliumsulfietoplossing (45%) ????????????????? ?????????????? 450 ml
Kaliumcarbonaat ????????????????? ?????????????? ?????????????? 45 g
Kaliumhydroxide ????????????????? ?????????????? ?????????????? 15 g
Kaliumbromide ????????????????????????????????????????????????? 10 g
Water tot: ???????????????????????????????????????????????????? 1000 ml [/colo
[/size]
€
[size=-1][color=#000000]pH-waarde (bij 1+9) 10,70–10,90, verdunning voor gebruik: 1+7 tot 1+14.
De kaliumsulfietoplossing (45% w/w) wordt in twee keer toegevoegd, zodat de ontwikkelingsstoffen worden beschermd en zich snel oplossen. De concentratie in vol.-% (m/V) is 65 %.
Ontwikkeltijd 1–1,5 min.
Het concentraat is verpakt in glazen flessen en meerdere jaren houdbaar.
Bron: Foto & Labor, 3/ 1996, pagina 17[/colo
[/size]
gerich
Hartelijk dank voor het recept voor de ontwikkelaar! Ik kan het echter niet zomaar even uitproberen, omdat ik geen kaliumcarbonaat, kaliumsulfiet en KOH heb. Mijn ervaring met ontwikkelconcentraten die ook bijtend kalium bevatten (Eukobrom) was tot nu toe dat ze in het begin in de schaal hoge einddichtheden bereiken en dat in het geval van Eukobrom met warmtoonpapier ook bijna neutrale beeldtinten haalbaar waren, maar dat dit in de loop van het gebruik snel veranderde: de beeldtint werd weer warmer, de dichtheid en het contrast namen af. Carbonaatontwikkelaars zijn veel constanter en gaan langer mee, daarom gebruik ik alles alleen als natriumzout.
Zo lijkt de reactie volgens mij te verlopen:
C6H7NO (p-aminofenol) + C2H3ClO2 (chloorazijnzuur) + C2H3NaO2 (natriumacetaat) = C8H9NO3 (glycine) + CH3COOH (azijnzuur) + NaCl
Ik weet niet of de syntheseweg uitgaat van watervrij natriumacetaat of van trihydraat. Zou het kunnen dat in 1917 het trihydraat waarschijnlijker is en ik dit, zoals in mijn vorige bericht, moet omrekenen naar watervrij? Bij een overschot aan natriumacetaat zou er immers een buffer ontstaan met het gevormde azijnzuur; zou dat in het recept de bedoeling zijn?
Gast
Ik herinner me vaag dat ik ergens op internet heb gelezen dat de Moersch Sepia-ontwikkelaar glycine bevat en een variant is van de Ansco 130.
Vraag het eens aan de heer Moersch, hij beantwoordt e-mails eigenlijk altijd.
€
<A>wolfgang@moersch-photochemie.de</A>
€
Groeten
Wolfgang
sputnik
Hallo,
ik heb nog een recept voor een warmtonontwikkelaar zonder fotoglycine:
€
[size=-1][color=#000000]In Foto & Labor stond in 1996 het volgende recept voor NEUTOL WA [/colo
[/size]
[color=#000000][size=medium]NEUTOL WA F&L [/colo
[/size]
[size=-1][color=#000000]Let op: recept voor 1000 ml concentraat!
Water (50 °C) – 300 ml
EDTANa<sub>4</sub> – 10 g
Kaliumsulfietoplossing (45%) – 50 ml
Hydrochinon – 45 g
Fenidon – 1,5 g
Kaliumsulfietoplossing (45%) – 450 ml
Kaliumcarbonaat – 45 g
Kaliumhydroxide – 15 g
Kaliumbromide – 10 g
Water tot: – 1000 ml [/colo
[/size]
€
[size=-1][color=#000000]pH-waarde (bij 1+9) 10,70–10,90, verdunning voor gebruik: 1+7 tot 1+14.
De kaliumsulfietoplossing (45% w/w) wordt in twee keer toegevoegd, zodat de ontwikkelingsstoffen worden beschermd en zich snel oplossen. De concentratie in vol.-% (m/V) is 65 %.
Ontwikkeltijd 1–1,5 min.
Het concentraat is in glazen flessen verpakt en meerdere jaren houdbaar.
Bron: Foto & Labor, 3/ 1996, pagina 17[/colo
[/size]
€
Eh, waarom zou je met veel moeite iets in elkaar brouwen wat je al sinds jaar en dag overal kant-en-klaar kunt kopen?
Je krijgt de MCC trouwens toch niet echt warm.
Neem gewoon Fomatone.
Dat is voor echte warmtone-fans de betere keuze.
gerich
<p style="margin-left:3cm;">Hier heb ik een methode gevonden om p-aminofenol en azijnzuuranhydride (ijazijn) om te zetten in paracetamol (4-acetylaminofenol). Aangezien glycine qua uiterlijk lijkt op paracetamol en ook wordt vervaardigd uit p-aminofenol (zij het met monochloorazijnzuur en natriumacetaat), zou de werkwijze vergelijkbaar kunnen zijn met wat hieronder wordt beschreven, met name wat betreft het verwarmen, overbrengen, filtreren en herkristalliseren.
<p style="margin-left:3cm;">?
<p style="margin-left:3cm;">10,9 g p-aminofenol (0,1 mol) wordt in 15 ml water gesuspendeerd. Onder intensief roeren voegt men 12 ml (13 g, 0,125 mol) azijnzuuranhydride toe, waarbij het p-aminofenol oplost. Vervolgens wordt het mengsel gedurende 10 minuten verwarmd tot
80-90 °C. Bij het afkoelen van het mengsel in een ijsbad kristalliseert het reactieproduct uit. De kristallijne massa wordt afgeschraapt en gewassen met 50 ml ijswater. Vervolgens wordt het met actieve kool ontkleurd en geherkristalliseerd. Hiervoor lost men het product op in 80 ml kokend water, voegt men 1 theelepel actieve kool toe en roert men ongeveer een minuut. Daarna wordt de suspensie warm gefiltreerd en wordt het filtraat in ijswater afgekoeld. Na het afkoelen kunnen de verkregen kristallen worden afgeschraapt en na het drogen worden gewogen.
jochen53
Hallo,
De synthese van paracetamol is de belangrijkste toepassing van p-aminofenol (niet de productie van RODINAL). Dat hebben we tijdens de opleiding voor stagiaires ook al vaker gedaan. Er schijnen zelfs mensen te zijn die een RODINAL-achtige ontwikkelaar maken door paracetamoltabletten te hydrolyseren. Het natriumacetaat dat bij de glycinesynthese wordt gebruikt, hoeft misschien helemaal niet in stoichiometrische hoeveelheden te worden gebruikt; het dient mogelijk als buffer om te voorkomen dat de pH-waarde te zuur wordt en om de vorming van p-aminofenolhydrochloride door het ontstane HCl te onderdrukken. Als je de synthese uitvoert, wees dan voorzichtig met het monochloorazijnzuur, het is giftig en sterk bijtend (wordt in verdunde oplossing ook gebruikt om wratten weg te etsen).
gerich
Hier heb ik nog een bron over de glycinesynthese gevonden:
Heinrich Vater: Over de werking van monochloorazijnzuur op ortho- en para-amidophenol en de hierdoor gevormde oxyfenylglycines;
in: Journal für praktische Chemie, deel 29, 1884, blz. 286 – 299
p. 289:
O-oxyfenylglycine
1 mol monochloorazijnzuur en 2 mol O-amidophenol worden met twintig keer zoveel water tot het kookpunt verwarmd, zolang er nog zoutzuur vrijkomt, wat ongeveer een half uur duurt. Na afkoeling wordt de oplossing door filtreren en schudden met ether ontdaan van harsachtige producten, waarna de scheiding van het in water moeilijk oplosbare O-oxyfenylglycine van het in water gemakkelijk oplosbare zoutzuurhoudende O-amidofenol door herkristallisatie tot stand wordt gebracht.
Daarna volgen de berekende en experimentele waarden van de elementaire analyse en enkele zinnen over het kristalwatergehalte en de bereiding van het anhydride.
P. 291:
P-oxyfenylglycine
P-oxyfenylglycine wordt uit P-amidophenol verkregen op dezelfde wijze als de ortho-verbinding, maar dit proces verloopt vrijwel zonder harsvorming.
Dit glycine is slecht oplosbaar in water en kristalliseert zonder kristalwater, namelijk bij snelle afkoeling in bolvormige aggregaten, maar bij langzame afkoeling in glimmerachtige blaadjes. De oplosbaarheid in alcohol is gering, in ether is de stof onoplosbaar. Bij verhitting tot 200 °C ondergaat het p-oxyfenylglycine, in tegenstelling tot de ortho-verbinding, geen enkele verandering. De zoutzuuroplossing kleurt bij het druppelen van chloorkalkoplossing eerst donkerpaars, daarna geelachtig.
Mijn interpretatie van de reactie is nu als volgt: bij Vater verliest het monochloorazijnzuur het Cl en vervangt het een H van de NH2-groep van het p-aminofenol, glycine slaat neer en het ontstane HCl drijft hij met warmte uit de oplossing, er vormt zich echter ook nog p-aminofenolhydrochloride, wat de opbrengst vermindert.
Bij Meldola et al. vormt zich NaCl en de gesubstitueerde waterstof vormt met het acetaatrest van het natriumacetaat azijnzuur. Het overschot aan natriumacetaat vormt een azijnzuur-acetaat-buffer (pH 4,75). Na afkoeling slaat de glycine neer, acetaat, azijnzuur en NaCl blijven in oplossing. Net als bij de paracetamolsynthese wordt de filterkoek gewassen met ijswater (zodat er zo min mogelijk stof oplost). De vraag is nu of glycine oplost in heet water en of herkristallisatie dus mogelijk is en of dit überhaupt nodig is. Een klein restje acetaat en keukenzout kan de ontwikkelaar geen kwaad doen.
Nog een opmerking over de hoeveelheid water. De 20-voudige hoeveelheid, zoals bij Vater, lijkt me nogal veel en 15 ml water voor 10,9 g p-aminofenol, zoals in het paracetamolrecept, lijkt me nogal weinig.
Ik zou als volgt te werk gaan: acetaat en monochloorazijnzuur in aparte vaten in water oplossen, het p-aminofenol aan de acetaatoplossing toevoegen, onder voortdurend roeren een suspensie maken, de monochloorazijnzuuroplossing toevoegen (lost het p-aminofenol zich nu al op, zoals bij de toevoeging van azijnzuuranhydride?) en onder voortdurend roeren de temperatuur langzaam verhogen en observeren of er een reactieproduct neerslaat; mocht dat het geval zijn, deze temperatuur 10 minuten aanhouden. Zo niet, dan verder verwarmen tot ca. 85 °C en deze temperatuur 10 minuten aanhouden. Vervolgens laten afkoelen en filtreren. Het filtraat weggooien en de koek met ijswater wassen. Na het drogen hiermee de Ansco 130 bereiden.
Zijn er suggesties hierover?
Over de gevaren van monochloorazijnzuur:
Ik heb een afzuiginstallatie en ga achter een plexiglas beschermscherm werken, met dikke nitrilhandschoenen met lange manchetten, een rubberen schort en oogbescherming. Bij het afwegen draag ik bovendien een stofmasker.
Hartelijk dank voor jullie interesse en tips!
jochen53
Hallo,
voor zover ik me de beschrijving van glycine door Udo Raffay in de bijlage over chemicaliën bij zijn receptenverzameling herinner, is het in water relatief slecht oplosbaar, maar in een alkalische oplossing, d.w.z. ook in natriumsulfietoplossing, goed oplosbaar vanwege de zoutvorming aan de carboxylgroep. Hoe de oplosbaarheid in heet water is, weet ik nu niet, maar dat kom je er snel achter als je de stof eenmaal in handen hebt, misschien staat er ook iets bij Eder. De synthesestrategie ziet er heel goed uit.
gerich
Over de chemische beschrijving gesproken: ik heb via de bibliotheek van de plaatselijke universiteit geen toegang tot de online database van de Meck-index. Zou iemand die wel toegang heeft, mij iets kunnen vertellen over de vermelding van glycine? Hoe kan ik vaststellen of er mogelijk ook p-aminofenolhydrochloride is gevormd? Bij de stikstofanalyse van Meldola komen immers dezelfde waarden naar voren, ongeacht of het om glycine, p-aminofenol of p-aminofenolhydrochloride gaat, als ik het goed begrijp. Nog niet alle chemicaliën zijn aangekomen; als ik geluk heb, komen ze morgen. Ik zal verslag doen van mijn eerste poging zodra ik meer weet.
