gerich
Olá,
Gostaria que o MCC ficasse um pouco mais quente nos tons claros. Alguém já testou a fórmula Ansco 130 (Metol, hidroquinona, glicina) com este revelador?
Fórmula:
Água (52 °C) . . . . . . . . . . . . . 750 ml
Metol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,2 g
Sulfito de sódio (anidro) . . . . . . . . . 50 g
Hidroquinona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 g
Carbonato de sódio (monohidratado) . . . . . 78 g
Brometo de potássio . . . . . . . . . . . . . . . . 5,5 g
Glicina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 g
Água fria para completar . . . . . . . . . . . . . . . . 1 litro
Use sem diluir para alto contraste. Dilua na proporção de 1:1 para trabalhos normais. Produz tons neutros em papéis de brometo.
Como não tenho glicina e também não consigo encontrá-la na Alemanha, ou melhor, ela é muito cara em pequenas quantidades, encontrei o seguinte método de síntese: misturar 3 g de p-aminofenol + 2,6 g de ácido monocloroacético + 4 g de acetato de sódio em solução aquosa, decantar o precipitado e deixar cristalizar. Isso deve ser a glicina. Ainda não calculei as proporções, mas presumo que sejam equimolares.
Alguém sabe onde se pode adquirir p-aminofenol e ácido monocloroacético a preços acessíveis (quantidades de aproximadamente 500 g)?
jochen53
Olá,
No catálogo da VWR (Merck), 1 kg de ácido cloroacético para síntese (código 800412.1000) custa 25,70 €. 1 kg de 4-aminofenol para síntese (código 800421.1000) custa 73,20 €, 250 g (800421.0250) custa 22,30 €. 1 kg de acetato de sódio anidro, para análise (n.º de art. 106268.1000) custa 60,50 €, 250 g 23 € (106268.0250).
€
Se você não for um cliente comercial com conhecimento técnico, mas sim um particular, não conseguirá adquirir os produtos químicos. Você precisaria conhecer alguém da área de química ou um farmacêutico que possa encomendá-los para você. O 4-aminofenol, por exemplo, é usado na fabricação do medicamento paracetamol.
Posso perguntar de onde vem a receita de síntese? Ela me parece muito rudimentar.
gerich
Obrigado,
Já descobri a VWR; eles têm um valor mínimo de pedido de 100 €. Na Fisher Scientific é um pouco mais barato; preciso esperar o e-mail de confirmação do cadastro para ver se eles também têm um valor mínimo de pedido. Já cadastrei uma empresa e já fiz alguns pedidos em fornecedores de produtos químicos.
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Encontrei a síntese há algum tempo em um livro antigo. A cópia está no laboratório; colocarei o título e a receita completa quando voltar para casa. Existe uma receita de síntese mais atualizada?
Gast
http://www.moersch-photochemie.de/content/rohchemie
€
Já fiz várias encomendas na Suvatlar, sempre sem problemas.
Eles têm Glycin-Photo em embalagens de 25 g.
€
Atenciosamente,
Wolfgang
gerich
Obrigado pela dica, mas era a isso que me referia quando disse “muito caro em pequenas quantidades”: 31,54 euros por 25 g. Em um litro de solução de trabalho do Ansco 130, há 5,5 g de glicina, o que dá 6,69 euros só pela glicina; o restante tem um custo insignificante. Nos Estados Unidos, o quilo custa cerca de 79 dólares. Se a síntese fosse realmente tão simples quanto descrito no texto antigo, seria ainda mais barato de produzir. Aqui está o texto. Infelizmente, não anotei as referências exatas na cópia:
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Título: Compostos nitrogenados quinquevalentes assimétricos III. p. 551 e seguintes.
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Experimentos para a síntese de compostos nitrogenados quinquevalentes assimétricos. Parte III. Hidroxifenilglicina.
Por (o falecido) Raphael Meldola, Henry Stennett Foster e Rainald Brightman.
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p. 552, parágrafo 2 Experimental
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p-Hidroxifenilglicina
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Vater (J. pr. Chem., 1884, (ii), 29, 286) obteve o composto por digestão de uma parte molecular de ácido monocloroacético com duas partes moleculares de p-aminofenol e 20 partes de água. Constatamos que se obtinha um melhor rendimento utilizando partes molares de p-aminofenol (3 g), ácido monocloroacético (2,6 g) e acetato de sódio (4 g) em solução aquosa. O sólido rosado que se separou foi coletado e cristalizado a partir da água, da qual se separou apenas sob agitação, assumindo uma forma ligeiramente floculante. (Encontrado, N=8,42. Calc., N= 8,39 por cento.)
....
?
No final do parágrafo está escrito: Finbury Technical College (Recebido em 25 de abril de 1917.)
?
Ainda não está claro para mim o que significa N=8,42 ou N=8,39 por cento.
?
Boa noite
jochen53
Olá,
muito obrigado pela receita de síntese. Justamente por ser de 1884, pode-se presumir que ela funciona, já que os químicos daquela época ainda eram “bons artesãos”. Quanto ao N=8,42... a questão é a seguinte: naquela época, ainda não era possível caracterizar um composto sintetizado e verificar sua pureza com os métodos espectroscópicos e cromatográficos comuns hoje em dia. Por isso, realizava-se uma chamada análise elementar; neste caso, muito provavelmente uma determinação de nitrogênio pelo método de Kjeldahl. O primeiro valor é o teor teórico de nitrogênio calculado com base na fórmula molecular, o segundo é o determinado na substância sintetizada. O desvio de apenas 0,03% mostra que a identidade da substância é confirmada, que ela corresponde à fórmula molecular e que a pureza é muito boa.
gerich
De acordo com a proporção molecular e utilizando acetato de sódio anidro, a proporção quantitativa, segundo meus cálculos, deveria ser a seguinte: p-aminofenol C6H7NO 3 g + ácido cloroacético C2H2ClO2 anidro 2,6 g + acetato de sódio C2H3NaO2 anidro 2,255 g
Pesos moleculares:
p-Aminofenol: 109,125
Ácido cloroacético: 94,50
Acetato de sódio sicc: 82,03, 3-hidratado: 136,08
Ainda não consigo entender completamente a equação da reação. No radical NH₂ do p-aminofenol, um hidrogênio é eliminado; no ácido cloroacético, o cloro; o restante se liga ao nitrogênio e, na água, flutuam um íon Cl⁻ e um íon H₃O⁺, ou seja, ácido clorídrico. Como a solubilidade da glicina em água neutra e ácida é baixa, ela precipita. Até aqui, parece que entendi. Mas não entendo por que o pai faz a reação de 2 partes de p-aminofenol com uma parte de ácido cloroacético.
Também não entendi a reação com o acetato de sódio adicional, exceto que, entre outras coisas, há NaCl dissociado na solução.
Aqui está a referência do volume; no entanto, ele só pode ser baixado da internet com autorização de acesso. É possível que eu tenha feito login na época com a autorização da biblioteca local da universidade.
Volume 111, 1917
. O Journal of the Chemical Society, Transactions foi publicado de 1878 a 1925.
jochen53
Olá,
Tenho aqui mais uma receita para um revelador a quente sem fotoglicina:
€
[size=-1][color=#000000]Na revista "Foto & Labor", em 1996, foi publicada a seguinte receita para o NEUTOL WA [/colo
[/size]
[color=#000000][size=medium]NEUTOL WA F&L [/colo
[/size]
[size=-1][color=#000000]Atenção: receita para 1000 cc de concentrado!
Água (50 °C) ??????????????????????????????????????????????? 300 cc
EDTANa<sub>4</sub> ???????????????????????????????????????????????????????? 10 g
Solução de sulfito de potássio (45%) ?? ?????????????? ?????????????? 50 cc
Hidroquinona ??????????????????????????????????????????????????? 45 g
Fenidona ????????????????????????????????????????????????????????? 1,5 g
Solução de sulfito de potássio (45%) ????????????????? ?????????????? 450 ml
Carbonato de potássio ????????????????? ?????????????? ?????????????? 45 g
Hidróxido de potássio ????????????????? ?????????????? ?????????????? 15 g
Brometo de potássio ????????????????????????????????????????????????? 10 g
Água até: ???????????????????????????????????????????????????? 1000 ml [/colo
[/size]
€
[size=-1][color=#000000]Valor de pH (em 1+9) 10,70–10,90, diluição para uso: 1+7 a 1+14.
A solução de sulfito de potássio (45% p/p) é adicionada em duas etapas, para que as substâncias reveladoras fiquem protegidas e se dissolvam rapidamente. A concentração em % v. (m/V) é de 65 %.
Tempo de revelação 1–1,5 min.
O concentrado é envasado em frascos de vidro e tem validade de vários anos.
Fonte: Foto & Labor, 3/1996, página 17[/colo
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gerich
Muito obrigado pela receita do revelador! No entanto, não vou poder testá-la tão cedo, pois não tenho carbonato de potássio, sulfito de potássio nem KOH. Minha experiência com concentrados de revelador que também contêm potássio cáustico (Eukobrom) tem sido, até agora, que eles atingem altas densidades finais na bandeja no início e, no caso do Eukobrom com papéis de tom quente, também era possível obter tons de imagem quase neutros; no entanto, isso mudou rapidamente ao longo do uso: o tom da imagem ficou mais quente novamente, e a densidade e o contraste diminuíram. Os reveladores de carbonato são muito mais constantes e duradouros, por isso uso apenas sais de sódio.
Parece-me que a reação decorre da seguinte forma:
C6H7NO (p-aminofenol) + C2H3ClO2 (ácido cloroacético) + C2H3NaO2 (acetato de sódio) = C8H9NO3 (glicina) + CH3COOH (ácido acético) + NaCl
Não sei se a rota de síntese parte do acetato de sódio anidro ou do tri-hidratado. Será que em 1917 o tri-hidratado é mais provável e eu preciso converter isso para anidro, como fiz na minha postagem anterior? Com excesso de acetato de sódio, formaria-se um tampão com o ácido acético resultante; será que isso seria intencional na receita?
Gast
Lembro-me vagamente de ter lido em algum lugar na internet que o revelador Moersch Sepia contém glicina e é uma variação do Ansco 130.
Por que não pergunta ao Sr. Moersch? Ele costuma responder sempre aos e-mails.
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<A>wolfgang@moersch-photochemie.de</A>
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Atenciosamente,
Wolfgang
sputnik
Olá,
Tenho aqui mais uma receita para um revelador de tom quente sem fotoglicina:
€
[size=-1][color=#000000]Na revista "Foto & Labor", em 1996, foi publicada a seguinte receita para o NEUTOL WA [/colo
[/size]
[color=#000000][size=medium]NEUTOL WA F&L [/colo
[/size]
[size=-1][color=#000000]Atenção: receita para 1000 ml de concentrado!
Água (50 °C) – 300 ml
EDTANa<sub>4</sub> – 10 g
Solução de sulfito de potássio (45%) – 50 ml
Hidroquinona – 45 g
Fenidona – 1,5 g
Solução de sulfito de potássio (45%) – 450 ml
Carbonato de potássio – 45 g
Hidróxido de potássio – 15 g
Brometo de potássio – 10 g
Água até: – 1000 ml [/colo
[/size]
€
[size=-1][color=#000000]Valor de pH (em 1+9) 10,70–10,90, diluição para uso: 1+7 a 1+14.
A solução de sulfito de potássio (45% p/p) é adicionada em duas etapas, para que as substâncias reveladoras fiquem protegidas e se dissolvam rapidamente. A concentração em % v. (m/V) é de 65 %.
Tempo de revelação 1–1,5 min.
O concentrado é envasado em frascos de vidro e tem validade de vários anos.
Fonte: Foto & Labor, 3/1996, página 17[/colo
[/size]
€
Hum, por que se dar ao trabalho de preparar algo que sempre esteve disponível para compra pronto em qualquer lugar?
Aliás, o MCC nem fica bem quente mesmo.
Use simplesmente o Fomatone.
É a melhor escolha para os verdadeiros fãs do tom quente.
gerich
<p style="margin-left:3cm;">Encontrei aqui uma síntese de p-aminofenol e anidrido acético (ácido acético anidro) para obter paracetamol (4-acetilaminofenol). Como a glicina se assemelha ao paracetamol e também é produzida a partir do p-aminofenol (embora com ácido monocloroacético e acetato de sódio), o procedimento poderia ser semelhante ao descrito abaixo, especialmente no que diz respeito ao aquecimento, enchimento, filtração e recristalização.
<p style="margin-left:3cm;">?
<p style="margin-left:3cm;">10,9 g de p-aminofenol (0,1 mol) são suspensos em 15 ml de água. Sob agitação intensa, adiciona-se 12 ml (13 g, 0,125 mol) de anidrido acético, o que dissolve o p-aminofenol. Em seguida, a mistura é aquecida por 10 minutos a
80-90 °C. Ao resfriar a mistura em banho de gelo, o produto da reação se cristaliza. A massa cristalina é removida e lavada com 50 ml de água gelada. Em seguida, é descolorida com carvão ativado e recristalizada. Para isso, dissolve-se o produto em 80 ml de água fervente, adiciona-se 1 colher de chá de carvão ativado e agita-se por cerca de um minuto. Em seguida, a suspensão é filtrada a quente e o filtrado é resfriado em água gelada. Após o resfriamento, os cristais obtidos podem ser recolhidos e, após a secagem, pesados.
jochen53
Olá,
A síntese do paracetamol é a principal aplicação do p-aminofenol (não a fabricação do RODINAL). Já realizamos esse procedimento várias vezes durante o treinamento dos estagiários. Dizem que há até pessoas que produzem um revelador semelhante ao RODINAL por meio da hidrólise de comprimidos de paracetamol. O acetato de sódio utilizado na síntese da glicina talvez nem precise ser usado em quantidade estequiométrica; ele serve, possivelmente, como tampão para evitar que o pH fique muito ácido e para suprimir a formação de cloridrato de p-aminofenol pelo HCl resultante. Se você for realizar a síntese, tenha cuidado com o ácido monocloroacético, pois ele é tóxico e altamente corrosivo (em solução diluída, também é usado para remover verrugas).
gerich
Encontrei aqui mais uma fonte sobre a síntese da glicina:
Heinrich Vater: Sobre a ação do ácido monocloroacético sobre o orto- e o para-amidofenol e as o-fenilglicinas assim formadas;
em: Journal für praktische Chemie, vol. 29, 1884, pp. 286–299
p. 289:
O-oxifenilglicina
1 mol de ácido monocloroacético e 2 mol de O-amidofenol são aquecidos com vinte vezes a quantidade de água até a ebulição, enquanto ainda se liberta ácido clorídrico, o que dura aproximadamente meia hora. Após o resfriamento, a solução é liberada de produtos resinosos por meio de filtração e agitação com éter; em seguida, a separação da O-oxifenilglicina, pouco solúvel em água, do O-amidofenol clorídrico, facilmente solúvel em água, é realizada por recristalização.
Seguem-se os valores calculados e experimentais da análise elementar e algumas observações sobre o teor de água de cristalização e a preparação do anidrido.
p. 291:
P-oxifenilglicina
A P-oxifenilglicina é obtida a partir do P-amidofenol de forma análoga ao composto orto, porém esse processo ocorre quase sem formação de resina.
Esta glicina é pouco solúvel em água e cristaliza sem água de cristalização; ao esfriar rapidamente, forma agregados esféricos, mas ao esfriar lentamente, forma lamelas semelhantes a mica. A solubilidade em álcool é baixa; em éter, a substância é insolúvel. Ao ser aquecida até 200 °C, a P-oxifenilglicina, ao contrário do composto orto, não sofre nenhuma alteração. A solução de ácido clorídrico, ao ter gotejada solução de clorcal, torna-se primeiro violeta escuro e depois amarelada.
Minha compreensão da reação é a seguinte: no método de Vater, o ácido monocloroacético perde o Cl e substitui um H do grupo NH₂ do p-aminofenol; a glicina precipita e o HCl resultante é expelido da solução pelo calor; no entanto, também se forma cloridrato de p-aminofenol, o que reduz o rendimento.
Em Meldola et al., forma-se NaCl e o hidrogênio substituído forma ácido acético com o resto acetato do acetato de sódio. O excesso de acetato de sódio forma um tampão de ácido acético-acetato (pH 4,75). Após o resfriamento, a glicina precipita, enquanto o acetato, o ácido acético e o NaCl permanecem em solução. Tal como na síntese do paracetamol, o bolo de filtração é lavado com água gelada (para que se dissolva o mínimo possível de substância). A questão agora é se a glicina se dissolve em água quente e se uma recristalização é assim possível e se é de todo necessária. Um pequeno resíduo de acetato e sal de cozinha não deverá prejudicar o revelador.
Mais uma observação sobre a quantidade de água. A quantidade 20 vezes maior, como no método do Vater, parece-me bastante excessiva, e 15 ml de água para 10,9 g de p-aminofenol, como na receita do paracetamol, parece-me muito pouca.
Eu procederia da seguinte forma: dissolver o acetato e o ácido monocloroacético em recipientes separados na água; adicionar o p-aminofenol à solução de acetato; preparar uma suspensão sob agitação constante; adicionar a solução de ácido monocloroacético (o p-aminofenol já se dissolve, como na adição de anidrido acético?); e, continuando a agitar, aumentar lentamente a temperatura e observar se ocorre a precipitação de um produto de reação; caso isso aconteça, manter essa temperatura por 10 minutos. Se não, continuar aquecendo até cerca de 85 °C e manter essa temperatura por 10 minutos. Em seguida, deixar esfriar e filtrar. Descartar o filtrado e lavar o bolo com água gelada. Após a secagem, preparar o Ansco 130 com ele.
Alguma sugestão a respeito?
Sobre a periculosidade do ácido monocloroacético:
Tenho um sistema de exaustão e vou trabalhar atrás de uma tela de proteção de acrílico, usando luvas grossas de nitrilo com punhos longos, avental de borracha e proteção para os olhos. Ao pesar, usarei também máscara contra poeira.
Muito obrigado pelo interesse e pelas dicas!
jochen53
Olá,
pelo que me lembro da descrição da glicina feita por Udo Raffay no apêndice de produtos químicos de sua coleção de receitas, ela é relativamente pouco solúvel em água, mas bem solúvel em solução alcalina, ou seja, também em solução de sulfito de sódio, devido à formação de sal no grupo carboxílico. Não sei como é a solubilidade em água quente, mas isso se descobre rapidamente assim que se tem a substância em mãos; talvez haja algo sobre isso no Eder. A estratégia de síntese parece bastante boa.
gerich
Por falar em descrição química, não tenho acesso ao banco de dados online do Meck Index pela biblioteca da universidade local. Alguém que tenha acesso poderia me informar sobre a entrada relativa à glicina? Como posso verificar se, por acaso, também se formou cloridrato de p-aminofenol? Na análise de nitrogênio de Meldola, os valores são os mesmos, independentemente de se tratar de glicina, p-aminofenol ou cloridrato de p-aminofenol, se bem entendi. Ainda não chegaram todos os produtos químicos; se tiver sorte, eles chegam amanhã. Vou relatar minha primeira tentativa assim que souber mais.
