Hier habe ich noch eine Quelle zur Glycinsynthese gefunden:
Heinrich Vater: Ueber die Einwirkung der Monochloressigsäure auf Ortho- und Paraamidophenol und die sich hierdurch bildenden Oyxphenylglycine;
in: Journal für praktische Chemie Bd. 29 1884, S. 286 – 299
S. 289:
… O-Oxyphenylglycind
1 Mol Monochloressigsäure und 2 Mol O-Amidophenol werden mit zwanzigfacher Menge Wasser so lange zum Sieden erhitzt, als sich noch Salzsäure abspaltet, was ungefähr eine halbe Stunde anhält. Nach dem Erkalten wird die Lösung durch Filtrieren und Ausschütteln mit Aether von harzigen Produkten befreit, und dann die Trennung des in Wasser schwer löslichen O-Oxyphenylglicins von dem in Wasser leicht löslichen salzsauren O-Amidophenol durch Umkrystallsieren bewirkt.
… dann folgen die rechnerischen und experimentellen Werte der Elementaranalyse und ein paar Sätze zum Kristallwassergehalt und Herstellung des Anhydrids.
S. 291:
… P-Oxyphenylglycin
Das P-Oxyphenylglycin wird aus P-Amidophenol analog der Orthoverbindung dargestellt, jedoch verläuft dieser Process fast ohne Harzbildung.
Dieses Glycin ist in Wasser schwer löslich und krystallisiert ohne Krystallwasser, und zwar bei rascher Abkühlung in kugeligen Aggregaten, bei langsamer Abkühlung aber in glimmerähnlichen Blättchen. Die Löslichkeit in Alkohol ist gering, in Aether ist die Substanz unlöslich. Beim Erhitzen bis 200° erleidet das P-Oxyphenylglycin, im Gegensatz zur Orthoverbindung, keinerlei Veränderungen. Die salzsaure Lösung färbt sich beim Hinzutröpfeln von Chlorkalklösung erst dunkel violett, dann gelblich.
Mein Verständnis der Reaktion ist nun folgendes: Bei Vater verliert die Monochloressigsäure das Cl und substituiert ein H von der NH2 Gruppe des P-Aminohenols, Glycin fällt aus und die entstehende Hcl treibt er mit Hitze aus der Lösung, es bildet sich allerdings auch noch p-Aminophenolhydrochlorid, was die Ausbeute verringert.
Bei Meldola et alt. bildet sich NaCl und der substituierte Wasserstoff bildet mit dem Acetatrest des Natriumacetats Essigsäure. Der Natriumacetatüberschuß bildet einen Essigsäure – Acetat -Puffer (pH 4,75?). Nach dem Abkühlen fällt das Glycin aus, Acetat, Essigsäure und NaCl bleiben in Lösung. Wie bei der Paracetamol Synthese wird der Filterkuchen mit Eiswasser gewaschen (damit sich möglichst wenig Substanz löst?). Die Frage ist nun, ob Glycin sich im heißen Wasser löst und eine Umkristallisation so möglich ist und ob sie überhaupt nötig ist. Ein kleiner Rest Acetat und Kochsalz dürfte dem Entwickler nicht schaden.
Noch ein Wort zur Wassermenge. Die 20fache Menge, wie bei Vater scheint mir recht viel und 15ml Wasser für 10,9 g P-Aminophenol, wie bei der Paracetamolvorschrift, scheint mir recht wenig.
Ich würde so vorgehen: Acetat und Monochloressigsäure in getrennten Gefäsen in Wasser lösen, zur Acetatlösung das P-Aminophenol geben , unter permanentem Rühren eine Suspension herstellen, die Monochloressigsäurelösung hinzugeben (löst sich jetzt das P-Aminophenol, wie bei der Zugabe von Essigsäureanhydrid schon auf?) und unter Weiterrühren die Temperatur langsam erhöhen und beobachten, ob ein Reaktionsprodukt ausfällt, sollte das der Fall sein, diese Temperatur 10 min halten. Wenn nein, weiter auf ca. 85°C erhitzen und diese Temperatur 10 min halten. Dann erkalten lassen und abfiltrieren. Das Filtrat verwerfen und den Kuchen mit Eiswasser waschen. Nach dem Trocknen damit den Ansco 130 ansetzen.
Gibt es dazu Anregungen?
Zur Gefährlichkeit der Monochloressigsäure:
Ich habe eine Absaugung und werde hinter einer Plexiglas Schutzscheibe arbeiten, mit dicken Nitrilhandschuhen mit langen Stulpen, Gummischürze und Augenschutz. Beim Abwiegen zusätzlich mit Staubmaske.
Vielen Dank für Euer Interesse und Eure Tips!
Heinrich Vater: Ueber die Einwirkung der Monochloressigsäure auf Ortho- und Paraamidophenol und die sich hierdurch bildenden Oyxphenylglycine;
in: Journal für praktische Chemie Bd. 29 1884, S. 286 – 299
S. 289:
… O-Oxyphenylglycind
1 Mol Monochloressigsäure und 2 Mol O-Amidophenol werden mit zwanzigfacher Menge Wasser so lange zum Sieden erhitzt, als sich noch Salzsäure abspaltet, was ungefähr eine halbe Stunde anhält. Nach dem Erkalten wird die Lösung durch Filtrieren und Ausschütteln mit Aether von harzigen Produkten befreit, und dann die Trennung des in Wasser schwer löslichen O-Oxyphenylglicins von dem in Wasser leicht löslichen salzsauren O-Amidophenol durch Umkrystallsieren bewirkt.
… dann folgen die rechnerischen und experimentellen Werte der Elementaranalyse und ein paar Sätze zum Kristallwassergehalt und Herstellung des Anhydrids.
S. 291:
… P-Oxyphenylglycin
Das P-Oxyphenylglycin wird aus P-Amidophenol analog der Orthoverbindung dargestellt, jedoch verläuft dieser Process fast ohne Harzbildung.
Dieses Glycin ist in Wasser schwer löslich und krystallisiert ohne Krystallwasser, und zwar bei rascher Abkühlung in kugeligen Aggregaten, bei langsamer Abkühlung aber in glimmerähnlichen Blättchen. Die Löslichkeit in Alkohol ist gering, in Aether ist die Substanz unlöslich. Beim Erhitzen bis 200° erleidet das P-Oxyphenylglycin, im Gegensatz zur Orthoverbindung, keinerlei Veränderungen. Die salzsaure Lösung färbt sich beim Hinzutröpfeln von Chlorkalklösung erst dunkel violett, dann gelblich.
Mein Verständnis der Reaktion ist nun folgendes: Bei Vater verliert die Monochloressigsäure das Cl und substituiert ein H von der NH2 Gruppe des P-Aminohenols, Glycin fällt aus und die entstehende Hcl treibt er mit Hitze aus der Lösung, es bildet sich allerdings auch noch p-Aminophenolhydrochlorid, was die Ausbeute verringert.
Bei Meldola et alt. bildet sich NaCl und der substituierte Wasserstoff bildet mit dem Acetatrest des Natriumacetats Essigsäure. Der Natriumacetatüberschuß bildet einen Essigsäure – Acetat -Puffer (pH 4,75?). Nach dem Abkühlen fällt das Glycin aus, Acetat, Essigsäure und NaCl bleiben in Lösung. Wie bei der Paracetamol Synthese wird der Filterkuchen mit Eiswasser gewaschen (damit sich möglichst wenig Substanz löst?). Die Frage ist nun, ob Glycin sich im heißen Wasser löst und eine Umkristallisation so möglich ist und ob sie überhaupt nötig ist. Ein kleiner Rest Acetat und Kochsalz dürfte dem Entwickler nicht schaden.
Noch ein Wort zur Wassermenge. Die 20fache Menge, wie bei Vater scheint mir recht viel und 15ml Wasser für 10,9 g P-Aminophenol, wie bei der Paracetamolvorschrift, scheint mir recht wenig.
Ich würde so vorgehen: Acetat und Monochloressigsäure in getrennten Gefäsen in Wasser lösen, zur Acetatlösung das P-Aminophenol geben , unter permanentem Rühren eine Suspension herstellen, die Monochloressigsäurelösung hinzugeben (löst sich jetzt das P-Aminophenol, wie bei der Zugabe von Essigsäureanhydrid schon auf?) und unter Weiterrühren die Temperatur langsam erhöhen und beobachten, ob ein Reaktionsprodukt ausfällt, sollte das der Fall sein, diese Temperatur 10 min halten. Wenn nein, weiter auf ca. 85°C erhitzen und diese Temperatur 10 min halten. Dann erkalten lassen und abfiltrieren. Das Filtrat verwerfen und den Kuchen mit Eiswasser waschen. Nach dem Trocknen damit den Ansco 130 ansetzen.
Gibt es dazu Anregungen?
Zur Gefährlichkeit der Monochloressigsäure:
Ich habe eine Absaugung und werde hinter einer Plexiglas Schutzscheibe arbeiten, mit dicken Nitrilhandschuhen mit langen Stulpen, Gummischürze und Augenschutz. Beim Abwiegen zusätzlich mit Staubmaske.
Vielen Dank für Euer Interesse und Eure Tips!
